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研 究 背 景
在“碳达峰、碳中和”战略目标驱动下，风能、光伏等清洁可再生能源正加速进入能源体系主流。然而，这类能源受气候与昼夜周期影响，具有明显的间歇性与波动性，亟需高安全、可规模化的储能技术作为支撑。
水系有机液流电池（AORFB）因其低成本、高安全性以及功率与容量独立设计的独特优势，被认为是支撑大规模可再生能源并网的关键技术路径。其中，紫精（Viologen）类分子凭借良好的水溶性、可逆的氧化还原性能和低合成成本，成为负极活性材料研究的核心对象。然而，紫精在充放电循环中常伴随明显的电解液碱化，导致分子降解与容量衰减，尤其在两电子转移条件下更为严重，这成为制约其应用的关键瓶颈。因此，深入理解其碱化机制是提升紫精类水系有机液流电池综合性能的关键。
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研 究 亮 点
近日，西安交通大学宋江选教授团队构建了集原位pH监测—气相色谱—液流电池测试于一体的多模态表征系统，首次系统揭示了紫精负极的两阶段碱化机理。研究发现，紫精电解液在初始阶段因析氢反应导致pH不可逆上升；随后阶段，由季铵氮与吡啶氮位点间的可逆结构互变引发周期性pH振荡。基于此机理认知，团队通过调控支持电解质浓度有效抑制碱化，实现了双电子转移条件下能量密度达66.9 Wh Lanolyte⁻¹、循环稳定性达99.25%/天的高性能紫精基水系有机液流电池。
该成果以题为“Uncovering the Electrochemical Origin of Alkalization in Viologen-Based Aqueous Flow Batteries”发表在国际权威期刊Angewandte Chemie International Edition上。硕士生姜子睿与博士生狄云鹏为论文共同第一作者，范豪副教授与宋江选教授为论文通讯作者。
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内 容 表 述
研究团队通过构建原位pH-气相色谱-液流电池测试集成联用系统（图1a），系统探究了三种紫精衍生物（MV、BTMAP-Vi和Ph-BTMAP-Vi）在不同电子转移状态下的电化学行为。图1b-e 的对比实验清晰揭示，在单电子还原条件下（图1b,c），MV与BTMAP-Vi表现出较好的循环稳定性，其pH值经历初始跃升后逐渐回落并稳定在近中性范围；而在双电子还原条件下（图1d,e），BTMAP-Vi与Ph-BTMAP-Vi则面临严重的容量衰减，其pH值在首次充电后急剧上升至碱性范围（pH > 11），并在后续循环中伴随充放电过程持续振荡。值得注意的是，所有体系都展现出与充放电程度相关的规律性pH振荡，这可能归因于紫精分子骨架中季铵氮与吡啶氮位点之间的可逆转化。此外，与单电子体系相比，双电子氧化还原体系呈现出更大的pH增量，暗示在更深度的还原过程中发生了更剧烈的析氢副反应，导致更多OH-积累并加速容量衰减。
图1. 集成原位pH-气相色谱-液流电池测试联用系统及其在紫精基负极电解液中的研究应用。(a)系统示意图。正极电解液：0.05 M TMA-TEMPO；负极电解液：分别配备原位pH计的0.05 M MV、BTMAP-Vi和Ph-BTMAP-Vi溶液；电流密度：10 mA cm-2。(b-c)单电子还原状态（MV+•和BTMAP-Vi+•）的MV和BTMAP-Vi负极电解液的循环稳定性(b)与pH变化曲线(c)。(d-e)双电子还原状态（BTMAP-Vi⁰和Ph-BTMAP-Vi⁰）的BTMAP-Vi和Ph-BTMAP-Vi负极电解液的循环稳定性(d)与pH变化曲线(e)。
为精准追溯碱化现象的起源，研究团队通过气相色谱分析明确检测到氢气是唯一的气态产物（图2a）。在BTMAP-Vi体系中，对应于-0.568 V（单电子转移）和-0.921 V（双电子转移）的GC峰面积分别达到0.0528 mV·min和0.969 mV·min，而Ph-BTMAP-Vi在更负的电位下峰面积进一步增至2.5 mV·min。结合差分脉冲伏安法结果（图2b），研究证实还原电位越负，析氢反应活性越强。图2c展示了循环过程中产氢量的动态演化：双电子还原的Ph-BTMAP-Vi在第一周期即产生0.246 μmol氢气，至第六周期攀升至0.363 μmol；对比之下，其单电子还原体系产氢量仅为0.011 μmol，相差约20倍。图2d通过关联累积产氢量与还原电位，确证了HER活性随紫精还原程度的加深而增强，确证HER是驱动第一阶段不可逆碱化的核心因素。基于此，图2e定量计算出各体系由HER诱导产生的OH⁻浓度：双电子Ph-BTMAP-Vi体系高达755 μmol L-1，而其单电子体系仅29.2 μmol L-1，这一数量级差异直接揭示了不同还原深度下pH跃升幅度的内在成因。
图2. 紫精基负极电解液在第一阶段析氢行为的定量分析。(a)从不同紫精负极电解液中收集的氢气GC谱图。(b) MV、BTMAP-Vi和Ph-BTMAP-Vi在1 M KCl溶液中，以10 mV s⁻¹扫描速率测得的差分脉冲伏安曲线。(c)前六个充放电循环期间析氢量的变化趋势。(d)前六个循环的累积析氢量（红色）与不同紫精分子氧化还原电位（蓝色）的关联图。(e)计算得到的OH⁻浓度。
在揭示第一阶段由析氢反应主导的不可逆碱化机制后，研究团队进一步阐释了第二阶段持续pH振荡现象的内在成因。图3a,b通过机理示意图阐明，在单电子与双电子还原路径中，紫精分子骨架中季铵氮与吡啶氮位点之间发生的可逆结构互变，是调控质子消耗与释放，进而引起pH周期性波动的核心机制。为验证该机理，研究采用化学还原方法排除了电化学析氢的干扰。电子顺磁共振谱图（图3c）在352.26 mT处清晰捕获了三种紫精分子化学还原后生成的自由基阳离子特征信号，证实了还原态分子的成功生成。关键的化学还原实验pH监测（图3d）显示，即使在没有电化学过程的条件下，分子自身的结构转变仍能引起pH的显著上升：MV从5.14升至7.63，BTMAP-Vi从3.08升至7.23，Ph-BTMAP-Vi则从3.90升至6.09。进一步的定量分析（图3e,f）提供了决定性证据：在双电子还原条件下，BTMAP-Vi与Ph-BTMAP-Vi分别产生了高达1498.29与1419.04 μmol L-1的OH⁻，其数量级远超单电子还原体系。这一趋势与计算得到的质子亲和能数据高度吻合，证明双电子还原态分子具有显著增强的质子结合能力，从理论上支撑了上述结论。最终，图3g的机理示意图完整总结了两阶段碱化机制：第一阶段由不可逆的析氢反应主导，造成pH的急剧攀升；第二阶段则由可逆的分子结构转变主导，引发持续的pH振荡，共同决定了紫精电解液的最终碱化行为与稳定性。
图3. 紫精基负极电解液在第二阶段由结构变化主导的碱化行为。(a-b)在单电子(a)和双电子(b)还原条件下，依赖于氧化还原状态的pH变化与结构转变示意图。(c)紫精自由基阳离子的EPR谱图。(d)经锌粉化学还原后紫精负极电解液的pH响应。(e-f)由结构变化产生的OH⁻浓度，分别对应(e)单电子还原与(f)双电子还原条件。(g)碱化机制示意图。
基于对碱化机理的深刻理解，研究团队通过提升电解质浓度来抑制析氢反应。全电池循环性能对比（图4a）表明，采用3 M KCl电解质的电池，其循环稳定性显著优于1 M KCl体系，容量衰减率从0.38%/圈降低至0.22%/圈。原位pH数据（图4b）进一步印证了这一策略的成效：在1 M KCl电解液中，电池首周pH值急剧上升至12.29，并伴随0.363 μmol的析氢量；而采用3 M KCl后，pH值被有效抑制在11.14，析氢量更是骤降至0.013 μmol，降幅超过96%。为揭示现象背后的微观机制，研究团队通过分子动力学模拟（图4c）进行了深入解析。径向分布函数与配位数分析（图4d,e）显示：当KCl浓度从1 M提升至3 M时，K+与H2O的配位数从5.30降至4.48，Cl-与H2O的配位数也从5.84减少到5.10，这强化了竞争性溶剂化模型。这些发现共同表明，高离子强度电解质通过离子-水配位作用有效降低了自由水数量，从而抑制了析氢反应，使得Ph-BTMAP-Vi能够实现稳定的循环。
图4. 离子浓度对紫精基负极电解液析氢行为及溶剂化环境的影响。(a) Ph-BTMAP-Vi/TMA-TEMPO水系有机液流电池的性能对比：蓝色曲线为0.05 M Ph-BTMAP-Vi/1 M KCl体系，黄色曲线为0.05 M Ph-BTMAP-Vi/3 M KCl体系；电流密度：10 mA cm-2。(b)在1 M与3 M KCl条件下，前六个循环期间的pH演化与累积产氢量。(c)分子动力学模拟快照，展示1 M与3 M KCl溶液的溶剂化结构。(d-e) 1 M与3 M KCl溶液中K⁺-O(水) (d)和Cl⁻-H(水) (e)的径向分布函数（g(r)）与配位数（n(r)）。
基于3 M KCl支持电解质策略的有效性，研究团队成功构建了高浓度1 M Ph-BTMAP-Vi//TMA-TEMPO全电池系统（图5）。长期循环性能（图5a）显示，该电池在60 mA cm-2电流密度下连续运行200圈（约611小时），始终维持接近100%的库伦效率，能量效率稳定在80%。尽管性能指标优异，但在此高浓度下Ph-BTMAP-Vi的容量利用率限制在约80%，这可能源于电解液粘度增加以及支持电解质离子与紫精分子之间溶解竞争性相互作用的加剧。代表性电压-时间曲线显示，第1次与第200次循环的充放电曲线高度重合（图5b），体现了系统卓越的运行稳定性。经过200次循环后，该电池系统容量衰减率为0.75%/天，能量密度达到66.9 Wh Lanolyte-1，性能优于已报道的其他中性双电子转移紫精基液流电池体系（图5c）。
图5. 1 M Ph-BTMAP-Vi/TMA-TEMPO水系有机液流电池性能。(a)循环稳定性。电池在60 mA cm-2电流密度下进行恒流恒压循环，每个半循环结束时进行恒压保持直至电流密度降至10.0 mA cm-2。完整的200次循环持续约611小时。(b)充放电曲线（截止电压：充电1.9 V，放电1.2 V）。(c)本研究与其他已报道的紫精基（双电子转移）水系有机液流电池在容量保持率、电子浓度和能量密度方面的对比。
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结 论
该研究工作首次系统揭示了紫精负极电解液碱化行为的两阶段动态变化规律。第一阶段：析氢反应主导，导致pH不可逆攀升；第二阶段：季铵氮与吡啶氮位点可逆转化引发持续pH振荡。通过基于机理的电解液优化策略，研究实现了高稳定性的双电子转移紫精基液流电池，为水系有机液流电池电解质的分子设计与体系优化提供了普适性指导思路。
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文 章 链 接
Zirui Jiang, Yunpeng Di, Zhen Dong, Mahalingam Ravivarma, Yixue Duan, Feiyang Hu, Kai Liu, Hao Fan*, Jiangxuan Song*, Uncovering the Electrochemical Origin of Alkalization in Viologen-Based Aqueous Flow Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, e202514131.
DOI:10.1002/ange.202514131.
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作 者 简 介
宋江选，西安交通大学材料科学与工程学院教授、国家级高层次青年人才、陕西省百人、西安交通大学青年拔尖人才。近年来主持了科技部/工信部、国家自然科学基金，陕西省重点研发计划/国际合作项目及世界500强企业资助项目，在高比能二次电池、水系有机液流电池等研究领域取得一系列创新性成果,在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Nano Lett.等权威期刊发表论文100余篇，他引万余次，申请专利30余项，若干技术成果已实施转化，服务与国家及地方经济。
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