呂世源教授、林昆翰教授, Small: 3-d元素誘導雙金屬η相碳化物之電荷再分配應用於高效陰離子交換膜水電解

第一作者：林子翔

通讯作者：林昆翰*, 呂世源*

单位：國立清華大學

近年來，水電解被視為實現綠色氫能的重要技術，其中包含鹼性水電解(AWE)、質子交換膜電解(PEMWE)及陰離子交換膜電解(AEMWE)等。AEMWE兼具AWE與PEMWE之優點，因具備低內阻、使用非貴金屬催化劑的潛力與較佳耐腐蝕性，被認為是最具前景的技術。然而，要推動其商業化應用，仍需開發高活性且穩定的析氫(HER)與析氧(OER)催化劑，以降低能耗。傳統貴金屬催化劑如Pt/C、RuO₂及IrO₂雖具優異活性，但因成本高昂與資源稀缺而受限，因此開發豐富過渡金屬為基的催化材料成為關鍵方向。其中，過渡金屬碳化物(TMCs)因具備金屬導電性及類似貴金屬的表面性質，被視為催化HER之潛力發展材料。尤其W、Mo碳化物與3d金屬元素形成多元金屬碳化物後，可透過元素之變換調控氫吸脫附能並促進水分子解離，有效提升鹼性HER活性。文獻亦指出Ni、Fe、Co等元素與W形成合金時，可進一步降低過電位並提升交換電流密度。此外，在OER方面，雖然金屬碳化物不被認為是具有優異催化表現之觸媒材料，但導入對OER具有高度活性的元素，例如：Fe，能夠大幅地提高觸媒活性。因此，結合TMCs與3d過渡金屬的策略，開發低成本、高效且耐久的水分解觸媒應用於陰離子交換膜水電解器。

近日,來自國立清華大學的呂世源教授與林昆翰教授合作,在國際知名期刊Small上發表名為” 3-d Element Induced Charge Redistribution Within Bimetallic η-phase Carbides Leads to High Performance Electrocatalysts for Highly Efficient Anion Exchange Membrane Water Electrolysis”的研究文章。該文章開發了雙金屬η相碳化物,並透過3-d元素之變換調控其電子結構,製作出對於HER及OER具有高度活性之電觸媒應用於陰離子交換膜水電解器，並透過臨場X光吸收光譜、臨場拉曼光譜及密度泛函理論計算深入探討其在HER之反應機制與OER過程中之表面重構。

在 Ni 掺入 WC 所形成的 η 相雙金屬碳化物 Ni₆W₆C 中，Ni 的存在引起電子結構的重新分布，促使鎢原子向 Ni 發生電子轉移。這種電荷再分配有效調整了氫在催化表面的吸附與脫附行為，使氫的吸附能接近理想值零，同時大幅降低氫分子的脫附能。此一特徵使 NiWC 能夠兼具良好的氫吸附與快速釋放能力，符合 Sabatier 原理所提出的觸媒與吸附物質間的作用力需適當以達最佳催化活性。臨場XAS 進一步揭示Ni 在 HER 過程中會隨電位變化而改變其價態，與 *OH 的吸附與電子轉移相關，顯示 Ni 不僅提供氫吸附位點，還參與了水分子解離過程。DFT 計算則佐證 NiWC 擁有更多接近理想氫吸附能的活性位點，並展現出最低的氫脫附能，從而大幅加速了 HER 的反應動力學。因而，NiWC 在鹼性條件下 HER 表現最為優異，僅需極低過電位即可驅動水分解產氫，展現了優異的催化活性。

Fe 掺入 WC 形成的 Fe₆W₆C 在 OER 過程中展現了表面重構。透過臨場XAS分析顯示，隨電位上升，Fe 之價態逐步提高且氧化過程不可逆，同時在k空間產生相位差的改變。而W的臨場XAS光譜也說明材料經歷OER後產生不可逆的氧化，同時出現W–O的特徵峰，兩者皆說明了表面重構的發生。再搭配Raman 分析證實在OER電位下 FeWC 產生 FeOOH 特徵訊號，而非單純 WOₓ，確認觸媒表面轉化為摻雜 W 的 FeOOH，形成了對於催化OER具有優異活性的 (Fe,W)OOH。此表面重構同時伴隨 W–C、W–Fe 配位的減少，以及 W–O 配位的增加，說明 W 亦被引入至 FeOOH 中，進一步強化其催化活性。這種原位生成的 (Fe,W)OOH 層不僅大幅降低了 OER 所需的過電位，也顯示出極快的反應動力學，使 FeWC 成為表現最佳的陽極催化劑。

結合 NiWC 與 FeWC 分別作為陰極與陽極，所組裝的陰離子交換膜水電解器（AEMWE）展現出極為優異的整體性能。由於 NiWC 在 HER 中展現相當低的過電位，而 FeWC 在 OER 過程中經由表面重構形成的 (Fe,W)OOH 具有極高活性，兩者搭配能有效降低整個水分解反應的能耗。在實際測試中，NiWC//FeWC 組成的 AEMWE 在 2.0 V 下即可輸出高達 2.8 A cm⁻² 的超高電流密度，表現超越多數已報導的非貴金屬系統。此外，在商業相關條件（500 mA cm⁻²，100 小時連續操作）下仍保持高度穩定，僅有極小的性能衰退，顯示其在耐久性方面同樣出色。此結果證明，透過 Ni 與 Fe 的電子結構調控與表面重構機制，NiWC 與 FeWC 不僅能分別勝任 HER 與 OER 的高效催化，更能在整合應用中展現出實現綠氫大規模生產的潛力。

“3-d Element Induced Charge Redistribution Within Bimetallic η-Phase Carbides Leads to High Performance Electrocatalysts for Highly Efficient Anion Exchange Membrane Water Electrolysis”

林昆翰教授於2020年取得瑞士洛桑聯邦理工學院(École Polytechnique Fédérale de Lausanne, EPFL)博士學位，博士研究聚焦於應用與開發理論模擬工具，以理性設計適用於鈣鈦礦太陽能電池的電洞傳輸材料。2020年至2022年期間，林教授於德國馬克斯普朗克高分子研究所(Max Planck Institute for Polymer Research)從事博士後研究，專注於高效能非富勒烯受體分子的設計。自2022年起，擔任國立清華大學化學工程學系助理教授，研究領域涵蓋跨尺度模擬，特別聚焦於有機光電與能源材料之應用，近年並拓展至高熵合金材料設計與其電催化活性機制之研究。

呂世源教授1983畢業於台灣大學化工系,1988年取得University of Wisconsin at Madison之博士學位. 其學術研究聚焦於奈米材料與奈米結構之製備與其在能源與環境之應用,包括:電催化分解水產氫及鋅空氣電池等,現為清華大學清華講座教授. 呂教授至今已在有審查學術期刊發表236篇論文, Google Scholar之h-index為64,論文引用數逾13300,自2017年起名列World’s Top 2% Scientists (Elsevier).其為英國皇家化學學會、台灣化工學會、國際先進材料學會會士,曾獲國科會傑出研究獎、中國工程師學會傑出工程教授獎、台灣化工學會賴再得教授獎、台灣化工學會中技社化工學術獎、徐有庠先生紀念基金會有庠科技講座(奈米科技)、 教育部學術獎(工程及應用科學類科)等. 呂教授曾擔任J. Taiwan Institute of Chemical Engineers (JTICE)之Editor-in-Chief,現為JTICE之Consulting Editor及Advanced Powder Technology之Editor.

林子翔同學於2021取得國立清華大學(National Tsing Hua University)化學工程學系之學士學位，而後進到化學工程所研讀碩士班，經兩年訓練後逕攻讀博士學位。碩士班與博士班皆專攻應用於陰離子交換膜水電解器之過渡金屬觸媒開發。首篇學術文章發表於國際知名Small期刊，並參與TICC-2025暨第42屆台灣觸媒與反應工程研討會(觸媒年會)，於學生海報競賽中獲得傑出海報獎。