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CEJ：双侧链接枝聚（芳基哌啶）含联苯基咔唑单元用于阴离子交换膜燃料电池和水电解应用

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2025-10-13

导读：CEJ：双侧链接枝聚（芳基哌啶）含联苯基咔唑单元用于阴离子交换膜燃料电池和水电解应用

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文章信息

双侧链接枝聚（芳基哌啶）含联苯基咔唑单元用于阴离子交换膜燃料电池和水电解应用

第一作者：巩守涛

通讯作者：张凤祥

单位：大连理工大学

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研究背景

随着全球能源结构向低碳化转型，氢能作为清洁、高效的二次能源载体，其开发与利用技术已成为各国战略布局的重点。氢氧燃料电池（AEMFC）与阴离子交换膜水电解（AEMWE）分别作为氢能高效利用与绿色制氢的关键技术，因其可在碱性环境中使用非贵金属催化剂（如镍、铁等），显著降低了系统成本，展现出巨大的商业化潜力。

然而，作为核心部件的阴离子交换膜（AEM），其性能与稳定性始终是制约技术发展的瓶颈。传统聚对三联苯哌啶类膜材料，虽具备良好的碱稳定性，但由于主链结构紧密、疏水微相聚集能力有限，导致亲/疏水微相分离程度不足，离子传输通道不连续，限制了电导率的提升。此外，在高碱性强亲核性的OH-环境下，膜内阳离子基团与聚合物主链易发生降解，进一步影响膜的使用寿命。因此，如何在保证化学稳定性的前提下，通过合理的分子设计增强微相分离、构建高效离子通道，成为当前AEM研究的核心挑战。

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文章简介

针对上述挑战，大连理工大学张凤祥教授团队在《Chemical Engineering Journal》上发表了题为“Dual-side-chain grafted poly (aryl piperidinium) containing biphenyl-carbazole unit for anion exchange membrane fuel cell and water electrolysis applications”的研究论文。该研究创新性地将刚性联苯基咔唑单元引入聚芳基哌啶主链，并同步接枝全氟化疏水侧链与含醚键亲水侧链，构建了一种具有“刚性主链+双功能侧链”协同作用的新型AEM。

该膜通过联苯咔唑单元扩大主链间距、增强自由体积，结合全氟侧链的强疏水效应与含醚侧链的亲水作用，显著促进了微相分离与离子团簇的连续性。系统研究表明，当联苯咔唑含量为5%时，膜在80°C下氢氧根电导率高达145.1 mS/cm，并在2 M NaOH、80°C条件下处理2000小时后仍保持92.2%的电导率，展现出优异的碱稳定性。基于该膜的燃料电池峰值功率密度达1678 mW/cm²，水电解在2.0 V下电流密度达6.35 A/cm²，为下一代高性能、长寿命阴离子交换膜的设计提供了新思路。

图1 PAP-OpF6-Bcx分子结构

图2 PAP-OpF6-Bcx结构核磁氢谱图像

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本文要点

要点一：

主链刚性调控与自由体积协同设计传统PTP主链因线性结构易致密堆积，限制离子传输。本研究引入具有大体积、刚性结构的联苯咔唑单元，有效扩大了主链间距（由3.95 Å增至4.38 Å），增强了自由体积效应，为离子团簇的聚集提供了物理空间。结合全氟侧链的强疏水效应，协同增强了亲/疏水微相之间的热力学不相容性，显著促进了微相分离。

图3 （a）联苯基咔唑的分子构型；（b）PAP-OpF6-Bcx的XRD图像

要点二：双功能侧链构建连续离子通道

研究设计了兼具疏水全氟链与亲水含醚链的双功能侧链结构。全氟链增强疏水微相，含醚链则通过形成额外亲水微区，进一步提升亲水相连续性。SAXS与TEM结果显示，最优样品PAP-OpF6-Bc5%的离子团簇尺寸达8.3 nm，形成了更为连续的离子传输路径。

图4 (a) PAP-OpF6-Bcx膜的TEM图像； (b) PAP-OpF6-Bcx膜的SAXS图像；(c) PAP-OpF6和PAP-OpF6-Bc5%膜的AFM图像

要点三：膜性能兼顾导电与稳定

在IEC为2.36 mmol/g时，PAP-OpF6-Bc5%膜电导率达145.1 mS/cm（80 °C），较无Bc样品提升约11%。同时，单阳离子型侧链结构与醚键的给电子效应共同提升了膜的碱稳定性，在苛刻条件下（2 M NaOH, 80°C, 2000 h）仍保持92.2%的离子电导率。

图5 PAP-OpF6-Bcx电导率随温度的变化曲线

图6 （a）和（b）PAP-OpF6和PAP-OpF6-Bc5%在80 ℃下于1 M和2 M的NaOH溶液中暴露不同时间的离子电导率保留率

要点四：器件性能优，良好的应用潜力

PAP-OpF6-Bc5%膜组装成的水电解池在2.0 V下电流密度达6.35 A/cm²，远超商用FAA膜（840 mW/cm²；3.51 A/cm²）；H₂/O₂燃料电池在1.2 bar背压下峰值功率密度达1678 mW/cm²，。该膜在燃料电池间歇运行中也展现出良好的结构稳定性，验证了其在实际工况下的应用潜力。

图7 (a) PAP-OpF6和(b)PAP-OpF6-Bc5%膜的电解水极化曲线。膜厚度 40 μm; 正极采用 PFBP粘结剂和 Pt/C催化剂 (1 mg/cm²); 负极采用NiFe催化剂 (2.3 mg/cm²)。

图8 （a）和（b）PAP-OpF6和PAP-OpF6-Bc5%在0 bar和1.2 bar背压下的功率密度曲线；（c）PAP-OpF6-Bc5%燃料电池间歇运行电压稳定性曲线,（d）电池运行100小时前后的核磁谱图

要点五：微观机制深入揭示构效关系

通过XRD、SAXS、AFM、TEM等多尺度表征手段，系统揭示了Bc含量对微观结构的影响规律：适量Bc促进微相分离，过量则因空间位阻抑制离子团簇生长。该研究为后续AEM材料的理性设计提供了重要理论依据。

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文章链接

Dual-side-chain grafted poly (aryl piperidinium) containing biphenyl-carbazole unit for anion exchange membrane fuel cell and water electrolysis applications, Chemical Engineering Journal 523 (2025) 168673.

https://doi.org/https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.168673

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通讯作者简介

张凤祥，大连理工大学教授、博士生导师，主要从事储能电池与燃料电池关键材料和器件研究，包括碱性电解质膜、电渗析阴离子交换膜、锂硫电池催化隔膜和高性能电极材料等。近年主持国家自然科学基金面上项目3项，承担国家重点研发计划课题及省市级及其他各类项目近20项。在Adv. Mater., ACS Nano., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, J. Membr. Sci., J. Energy. Chem.等期刊发表论文100余篇。