AEM：原位中子成像技术首次揭示锂硫软包电池的电解液动态行为

第一作者：路力强 (Dr. Liqiang Lu)

通讯作者：陆琰 （Prof. Dr. Yan Lu）

单位：德国亥姆霍兹柏林材料与能源研究中心（HZB）

锂硫电池（Li-S）作为下一代高能量密度储能体系的代表之一具有高理论能量密度、低成本及环境友好特性，在航空，电动汽车领域展现出巨大潜力。然而，产业化应用进程长期受困于两大核心问题：多硫化物（LiPS）的“穿梭效应”和锂金属负极的不稳定性。这些挑战在贫电解液条件（比如E/S比<5 μL/mg）下尤为突出，而实现高能量密度又必须减少电解液用量。然而，降低电解液至贫电解液状态会引发一系列问题：电极润湿不充分、多硫化物局部浓度饱和、离子传输受阻、反应动力学迟滞，最终加剧锂枝晶生长和容量衰减。更复杂的是，电解液在实际软包电池的多层堆叠结构中存在空间分布不均问题，这一现象在传统扣式电池研究中难以观测，导致实验室成果向产业化放大时出现“性能鸿沟“。

长期以来，研究人员缺乏有效的原位表征工具来直接观测软包电池内部电解液的分布和动态演变行为。现有技术如X射线成像对轻质元素（如有机电解液）灵敏度不足，而电化学阻抗谱等间接手段只能通过阻抗变化提供空间平均信息，无法直接观测以揭示局部失效机制。这一技术空白严重制约了贫电解液条件下锂硫电池软包的理性设计，亟需创新表征方法突破瓶颈。

针对上述挑战，近日，来自德国亥姆霍兹柏林材料与能源研究中心（HZB）陆琰（Prof. Dr. Yan Lu）教授团队，在国际知名期刊Advanced Energy Materials首次采用原位中子成像技术（Operando Neutron Imaging），实现了贫电解液锂硫软包电池内部电解液动态润湿与再分布过程的可视化。中子成像的优势在于其对轻元素的高敏感性——氢原子在中子束下表现出强散射截面以及锂原子的较强吸收，使有机电解液（尤其含氢组分）在电池内部的分布清晰可辨。同时，中子具有卓越的材料穿透能力，可无损探测厚达数厘米的多层软包电池内部结构，这是传统表征手段难以企及的优势。

研究首先揭示了电池组装后静置阶段的电解液分布特征。在常规软包电池组装工艺下，电解液在多层正极结构中呈现出显著的空间不均匀分布梯度：靠近注液口的及边缘区域电解液过量，而远离注液口和中间区域显示为“干涸”或不充分润湿状态。这种不均一性在贫电解液条件下被放大，导致部分硫活性物质从未被充分浸润，在电池初始循环中即成为“电化学死区”。在长期静置6小时期间伴随着随机的低幅度润湿率波动，部分干涸区域被电解液覆盖，说明存在一定的迁移和润湿扩展，润湿率最大增幅仅为1%，局部未润湿的区域仍保留。"润湿死区" 的持续存在表明贫电解液条件下电解液整体迁移能力受限，空间润湿不均成为性能下降主要原因。

研究者对Li–S 软包电池在不同倍率循环下的电解液动态润湿与再分布规律进行了研究。电池先以低倍率 0.06 C 进行两次循环，再以 0.3 C 进行 20 次循环，以探讨电流密度对电解液行为的影响。放电曲线呈典型双平台，分别对应固态硫向长链多硫化物（反应 I）及长链向短链多硫化物/硫化锂（反应 II）的转化。充电则依次发生反应 II 和 I 的逆过程（反应 III 与 IV）。中子成像定量分析表明，放电初期长链多硫化物的生成与溶解显著提升润湿率，而短链沉积过程略微降低润湿率；充电中长链多硫化物的生成再次促进润湿，而最终硫沉积则引起润湿率下降。这一循环中润湿率的周期性升降呈特殊的“吸入–呼出”特征（图4）被首次观察到，发现不同于锂离子电池中电解液的润湿动态行为。通过成像结果结合原位拉曼以及电化学阻抗的弛豫时间分布耦合分析，证实该特征与多硫化物溶解–沉淀过程密切相关。低倍率（0.06C）充放电可以显著改善电极润湿率（首循环增幅约 8%），并提升电池容量。高倍率（0.3 C）循环中极化增强，容量下降。润湿“呼吸”幅度减小且局部不可逆。高倍率（0.3 C）循环10 圈后整体润湿率下降 1.7%，推测与电解液快速消耗有关。

在锂硫软包电池注液过程中，电解液分配集中在注入口周围，边缘较少。电池静置润湿过程依靠毛细作用渗入电极与隔膜孔隙。然而，在贫电解液条件下，电解液分布不均导致部分区域长期未润湿，活性材料利用率降低，电池容量低。润湿性能受多种因素影响，包括注液方式、真空压力、电极表面润湿性与孔隙结构。真空密封能够大幅度提高润湿，提升活性物质利用率，凸显良好润湿对软包电池性能的重要性。

在电化学循环中，放电反应 I（S → Sₓ²⁻, x=4–8）与充电反应 III（Li₂S/Li₂S₂ → Sₓ²⁻）生成高溶解度长链多硫化物（如 Li₂S₈），与 DOL/DME 发生溶剂化。这一过程“吸入”电解液，促进电极润湿，并活化未反应的硫，使更多活性物参与反应，起到“愈合”与催化作用。相反，在反应 II 与 IV（长链多硫化物向短链及 Li₂S 转化）过程中，硫化物溶解度降低，去溶剂化过程导致部分电解液“呼出”，润湿率下降。这种在充放电中交替的“吸入–呼出”现象与多硫化物“溶解–沉积”行为直接相关，随着充放电部分可逆，不可完全恢复。

因此，贫电解液 Li–S 电池的润湿变化不仅取决于初始注液与静置条件，还与循环中多硫化物的生成–转化过程紧密相关。优化润湿与电化学路径是提升性能与寿命的关键。

该研究通过原位中子成像技术实现了 Li–S 软包电池中电解液分布的直观可视化，并首次揭示了贫液条件下的电解液润湿与迁移动态。结果表明：电解液空间分布不均是限制电池性能的关键问题，电池充放电过程中电解液润湿具有特殊的“呼吸”特征，呈现出电解液润湿“呼吸”行为与“溶解-沉淀”（电）化学过程紧密关联的耦合机制。该耦合机制本质是电化学驱动的动态溶剂化过程：低电流密度充放电可以有效增强润湿，活化电极。优化电极微结构（如构建亲液通道）与调控多硫化物溶解性，是突破因贫电解液润湿不足引起的失效瓶颈的关键路径。该研究为改善电解液管理策略，提升电池循环寿命与倍率能力提供了数据支撑和设计方向。

本工作同时获得了中科院高能物理所董康研究员的共同参与，法国劳厄-朗之万研究所（ILL）中子和X射线断层扫描（NeXT）线站科学家Dr. Alessandro Tengattini 和Dr. Lukas Helfen的大力支持。

Liqiang Lu, Nikolay Kardjilov, Xiangqi Meng, Kang Dong, Yaolin Xu, Qingping Wu, Alessandro Tengattini, Lukas Helfen, Jin Yang, Yan Guo, Moritz Exner, Ingo Manke, Yan Lu*, “Visualizing the Dynamic Wetting and Redistribution of Electrolyte in Lean-Electrolyte Lithium-Sulfur Pouch Cells via Operando Neutron Imaging”, Advanced Energy Materials, e01324,

陆琰教授 (Prof. Dr. Yan Lu)，德国柏林亥姆霍兹材料与能源国家研究中心电化学储能所所长，以及耶拿能源应用聚合物亥姆霍兹研究所（HIPOLE Jena）副所长。2005年在德国德累斯顿工业大学完成博士学位, 2005年至2009年加入德国拜罗依特大学物理化学学院, 后加入柏林亥姆霍兹材料与能源国家研究中心。近年来，陆琰教授团队主要从事基于胶体颗粒的功能型复合材料的设计与合成,及其作为高比能电池体系的储能材料、催化剂和传感器的应用研究。

课题组致力于高比能锂硫以及固态电池的研究，诚邀具有化学，化工，材料和物理等相关方向的优秀博士申请博士后。