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文 章 信 息
精妙设计“溶剂-离子-界面”，打通固态锂金属电池离子传输“快车道”
第一作者：穆彤，杨睿
通讯作者：石浩东*，张辉*，吴忠帅*
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研 究 背 景
固态锂金属电池因其更高的能量密度和安全性，被视为下一代储能技术的重要发展方向。在众多固态电解质材料中，聚环氧乙烷（PEO）基电解质凭借其机械柔性、轻质、良好的锂盐溶解能力以及较低的成本，被认为是最具商业化潜力的体系之一。然而，PEO基电解质在室温下离子电导率偏低、易与电极发生副反应、锂离子迁移数不高以及临界电流密度有限等问题，严重制约了其电化学性能与循环稳定性。因此，亟需采取综合策略，同步提升锂离子传输效率与界面稳定性，以实现高性能固态锂金属电池的实际应用。
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文 章 简 介
近日，中国科学院大学大连化学物理研究所的吴忠帅研究员、石浩东副研究员与沈阳化工大学张辉副教授合作，在国际知名期刊《Nano Energy》上发表题为“Solvent-ion-interface regulation via sulfide electrolyte enabling high-flux ion transport and robust interphases for solid-state lithium metal batteries”的研究论文。该研究报道了一种Li5.4PS4.4Cl1.6掺杂的复合固态电解质，该电解质通过Li5.4PS4.4Cl1.6与乙腈溶剂中C≡N基团的强配位作用，有效抑制了乙腈的副反应分解，显著提升了电化学稳定性。同时，该材料通过优先与Li+结合削弱了PEO与Li+的相互作用，形成连续的锂离子传输通道，从而实现了0.61的高锂离子迁移数和5.8×10⁻⁴ S cm-1的离子电导率。在循环过程中，该电解质能够在锂金属负极表面自发形成以Li3PS4/Li2S/LiF/LiCl/Li2O为主的高度稳定界面相，有效均匀化锂沉积行为，使电池在0.45 mA cm-2下稳定循环超过800小时，并实现1.4 mA cm-2的高临界电流密度。当与LiFePO4正极匹配组成全电池时，该固态锂金属电池在1C倍率下展现出157 mAh g-1的放电比容量，循环500次后容量保持率高达89%。本研究提出了一种协同调控溶剂-离子-界面的统一策略，为发展具有高能量密度和长寿命的实用化固态锂金属电池提供了新方向。
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图 文 导 读
图一：复合固态电解质的合成过程以及工作机理
图1. a) CSE-x%LPSCl1.6复合固态电解质的合成工艺流程；b) 实现高效离子传输与稳定锂金属界面的作用机理示意图。
图二 复合固态电解质的表征.
图2. a) CSE-1%LPSCl1.6电解质的光学照片；b) CSE-1%LPSCl1.6电解质的表面SEM图像（插图为横截面SEM图像）；c）C、O、F、S元素的EDS图像；d）CSE-x%LPSCl1.6和PEO、LiTFSI、LiPSCl1.6的XRD谱图；e）离子电导率随温度变化图；f）Li|CSE-1%LPSCl1.6|Li对称电池在10 mV极化电压下的电流-时间曲线及初始/稳态阻抗谱；CSE-0%LPSCl1.6与 CSE-1%LPSCl1.6的 XPS谱图g）S 2p、h）P 2p、i）F 1s。
采用流延法制备的电解质薄膜厚度均匀，仅为25微米，且各元素分布均匀。其中，CSE-1%LPSCl1.6表现出最高的离子电导率，其活化能仅为0.21 eV，显著低于CSE-0% LPSCl1.6的0.54 eV，表明锂离子迁移所需克服的能量势垒明显降低。此外，CSE-1% LPSCl1.6的锂离子迁移数高达0.61，远优于CSE-0% LPSCl1.6的0.21。这一结果说明LPSCl1.6的单离子传导特性能够有效抑制阴离子迁移，有助于实现均匀的Li⁺通量分布，并促进锂金属的均匀沉积。
图三：复合固态电解质的锂枝晶抑制性能
临界电流密度（CCD）测试结果：a）CSE-0%LPSCl1.6；b）CSE-1%LPSCl1.6；c）本工作于其他文献的临界电流密度和锂离子迁移数对比图；d）采用 CSE-0%LPSCl1.6和 CSE-1%LPSCl1.6电解质的对称电池在 0.45 mA cm-2电流密度下的恒流循环曲线；e）对称电池循环前后的EIS谱；循环前后锂金属表面的SEM图像：f）CSE-0%LPSCl1.6；g）CSE-1%LPSCl1.6。
采用Li||Li对称电池对电解质膜与锂金属负极的界面稳定性进行评估。结果显示，CSE-0%LPSCl1.6在0.4 mA cm-2的电流密度下因锂枝晶穿透导致电压波动并最终失效；而CSE-1%LPSCl1.6凭借其快速的Li+传输动力学和优化的界面化学，实现了1.4 mA cm-2的高临界电流密度（CCD）。在0.45 mA cm-2的长期沉积/剥离循环测试中，CSE-0%LPSCl1.6因锂枝晶引发短路，于113小时失效，初始极化电压为200 mV；CSE-1%LPSCl1.6则表现出优异的稳定性，循环超过800小时未发生失效。CSE-2% LPSCl1.6和CSE-5% LPSCl1.6分别于130小时和500小时出现微短路及电压波动，这主要归因于力学性能下降和添加剂团聚所致。此外，CSE-1% LPSCl1.6组装的对称电池在100次循环后界面阻抗显著降低50%，SEM图像显示其锂沉积层形貌均匀，进一步证实了其优异的界面稳定性。
图四：CSE-1%LPSCl1.6复合固态电解质的循环锂金属负极界面化学演化
a-d）循环后锂金属表面的高分辨XPS深度剖析谱：a）F 1s；b）O 1s；c）Cl 2p；d）S 2p。e）基于TOF-SIMS深度剖析的三维分布图；f）对应负离子的深度分布曲线；g）锂负极界面SEI组分结构示意图。
通过XPS深度剖析和TOF-SIMS深度剖析循环后的锂金属表面证明了LPSCl1.6诱导形成了富含LiF、Li2O、LiCl、Li2S和Li3PS4的无机SEI层，协同增强界面稳定性、降低阻抗并抑制了枝晶生长。
图五：复合固态电解质在电极-电解质界面的动力学分析及其配位环境研究
a）基于 CSE-0%LPSCl1.6的 LFP|CSE|Li电池原位EIS谱，对应b）充电过程、c）放电过程的DRT分析结果；d）基于 CSE-1%LPSCl1.6的 LFP|CSE|Li电池原位EIS谱，对应e）充电过程、f）放电过程的DRT分析结果；g）TFSI-、PEO、LPSCl1.6与Li+的结合能对比；h-i）Li+、LPSCl1.6与乙腈溶剂的几何构型静电势分析：h）Li+-ACN；i）LPSCl1.6-ACN。
通过弛豫时间分布（DRT）分析发现，采用 CSE-1%LPSCl1.6的电池界面电阻（22.3 Ω）显著低于CSE-0%LPSCl1.6（134.6 Ω），且 RSEI降低80%。DRT显示CSE-0%LPSCl1.6的 R2峰（对应RSEI）波动剧烈，而CSE-1%LPSCl1.6的 R2峰强度受抑制且保持稳定。密度泛函理论（DFT）表明 LPSCl1.6对Li⁺的结合能（-5.44 eV）高于TFSI⁻（-1.29 eV）和PEO（-2.72 eV），促进Li⁺-TFSI⁻解离并竞争PEO配位，提升自由Li⁺浓度。拉曼光谱证实 744 cm-1（Li⁺-TFSI⁻配位）峰减弱，740 cm-1（游离TFSI⁻）峰增强。静电势分析显示LPSCl1.6掺杂增强与乙腈（ACN）和PEO的配位（5.44 eV），通过C≡N·Li-S配位抑制ACN在锂界面的分解。
图六：LFP| CSE-1%LPSCl1.6|Li电池的电化学性能
a-b）LFP|CSE-0%LPSCl1.6|Li与LFP|CSE-1%LPSCl1.6|Li 在60℃下的恒流充放电曲线。c）倍率性能；d）1C倍率下的循环性能；e）2 C倍率下的循环性能；f）软包电池的安全性演示（弯折，裁切等）
通过Li||LFP全电池测试，基于CSE-1%LPSCl1.6电解质薄膜电池在0.2 C、0.5 C、1 C和2 C倍率下分别具有162、159、155和149 mAh g-1的放电容量，返回0.2 C后恢复至165 mAh g-1；而未改性电池在相同倍率下容量显著降低（126、119、110、98 mAh g-1），且在2C时出现严重极化和电压波动。长循环测试中，CSE-1%LPSCl1.6电池在1 C下循环500次后容量保持率89%（初始157 mAh g-1），而CSE-0%LPSCl1.6电池50次循环内容量衰减50%；在2C下，CSE-1%LPSCl1.6电池300次循环后容量保持率94.7%，而未改性固态电解质仅30次循环后即出现库仑效率衰减和电压波动。采用CSE-0%LPSCl1.6薄膜的软包电池成功点亮LED，并在180°弯折及切割分段后仍保持稳定工作电压，验证其安全性与柔性应用潜力
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文 章 链 接
Solvent-ion-interface regulation via sulfide electrolyte enabling high-flux ion transport and robust interphases for solid-state lithium metal batteries
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.111398
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通 讯 作 者 简 介
吴忠帅，中国科学院大连化学物理研究所首席研究员（长聘），二维材料化学与能源应用研究组（508组）组长，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，英国皇家化学会会士。2018-2024年连续七年入选科睿唯安全球高被引科学家、爱思唯尔“中国高被引学者”、中组部引进海外高层次青年人才、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、超级电容产业联盟青年工作委员会副主任。主要从事二维材料化学与微纳电化学能源应用的基础研究，包括石墨烯与二维材料、微型储能器件与微能源系统、超级电容器、先进电池（锂/钠/锌离子、锂金属/硫/空、固态电池）和能源催化。迄今为止，已在Nature、Nat. Commun.（6篇）、Energy Environ. Sci.（16篇）、Adv. Mater.（20篇）、J. Am. Chem. Soc.（9篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（12篇）、Natl. Sci. Rev.（8篇）、Sci. Bull.(7篇)、Adv. Energy. Mater.（17篇）、Energy Storage Mater.（20篇）、J. Energy Chem.（20篇）等期刊发表学术论文360余篇，被SCI引用47000余次；单篇他引超过200次的39篇，单篇他引超过1000次的13篇。申请发明专利180余项，授权31项。获国家自然科学奖二等奖（第四完成人，2017）、辽宁省自然科学奖一等奖2次（第四完成人，2017；第一完成人，2022）、第十三届辽宁青年科技奖、Nano Research新锐青年科学家奖（2020）、Energy Storage Materials青年科学家奖（2019）、中国科学院优秀导师奖（2021）、卢嘉锡优秀导师奖（2020）、中国科学院大学领雁银奖-振翅奖（2022）、中科院“百人计划”终期评估优秀（2018）等。获批国际标准1项、国家标准2项。兼任Energy Storage Materials副主编、Applied Surface Science副主编，J. Energy Chem.执行编委，Natl Sci. Rev.编辑工作组成员, Science Bulletin、科学通报、Nanomaterials、Carbon Futures、Mater. Res. Express、Physics编委，Interdisciplinary Materials学术编辑，Chin. Chem. Lett.、eScience、Materials Futures、物理化学学报青年编委、Engineering通讯专家。
石浩东，中国科学院大连化学物理研究所能源催化转化全国重点实验室副研究员。主要从事从事锂离子电池、固态电池、锂金属电池、锂硫电池等相关的基础研究和产业化应用相关工作。迄今为止，目前共发表学术论文50余篇，作为第一（共同第一）作者和共同通讯作者在 Nat. Commun.、Energy Environ. Sci. （2 篇）、Adv. Mater. 、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Energy Letters、Adv. Energy Mater. （2 篇）、Energy Storage Mater.、Adv. Funct. Mater.（2 篇）、ACS Nano（3 篇）、Nano Energy（2 篇）、Sci. China Mater.、物理化学学报等国内外杂志共发表学术论文 26 篇。目前论文共被引用超过 3000 次。申请发明专利27余项，目前担任InfoMat、eScience、Nano-Micro Letters、Exploration、Battery energy、Carbon neutralization、Progress in Natural Science: Materials International、Energy Materials and Devices等期刊的青年编委。入选 2022 年中科院特聘研究骨干，2021 年度“中国科学院院长特别奖”，2021 年度“中国化学会 菁青化学星火奖”。
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