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文 章 信 息
羰基烯醇化-咪唑环配位双活性位点实现稳定四电子储钾
第一作者：邓志凯
通讯作者：贾能勤*，陈阳*
通讯单位：上海师范大学
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研 究 背 景
可充电钾离子电池（PIBs）凭借钾资源丰富、地理分布广泛的优势，成为锂离子电池的补充技术，在储能领域受到广泛关注。有机电极材料（OEMs）由轻质元素组成，具有资源可持续性、多样化分子构型、灵活可调的框架以及可回收性等特点。不同于无机材料阳离子插层过程结构变化和显著离子尺寸效应，OEMs可以减少K+迁移结构应力，降低能垒。然而，OEMs和溶剂间存在强烈相互作用，大多数有机小分子，尤其是非共轭分子，易溶解于有机电解质，导致活性材料损失，容量迅速下降。为了解决溶解问题，缩合或共聚是最常用的方法，通常引入非氧化还原活性基团，理论容量提升受限；目前，引入吡啶、吡嗪、三嗪和咪唑等含氮基团，有望成为额外的氧化还原活性位点。构建离域π共轭主链，并引入氧化还原活性基团，开发兼具高稳定性、多氧化还原活性位点的有机电极材料，成为推动钾离子电池发展的关键方向。
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文 章 简 介
近日，上海师范大学贾能勤/陈阳团队，与上海空间电源研究所、浙江蓝京新能工业科技有限公司合作，在Chemical Engineering Journal上发表题为“Stepwise enolization and coordination enabling dual redox-active carbonyl-imidazole based π-conjugated polymer anode for potassium ion batteries”的研究工作。该工作合成了一种基于羰基-咪唑的共轭聚合物，聚(2-苯基-苯并[1,2-d:4,5-d']二咪唑-4,8(1H,5H)-二酮（PPBDD），解决有机小分子溶解问题，证明其基于羰基烯醇化-咪唑环配位的双氧化还原活性位点的四电子储钾机制，实现2000次循环后98.4%容量保持率。该工作得到了国家自然科学基金、先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学）等基金支持。
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本 文 要 点
要点一：PPBDD的制备与物化表征
采用席夫碱反应合成PPBDD，其分子为共轭的平面链结构；固态13C NMR谱证实其含苯并二咪唑、羰基、苯环等基团；FT-IR谱显示C=N、C=O特征峰；XRD图表明其无定型属性；TG曲线显示分解温度在525℃以上；SEM和TEM图显示其为平均直径50 nm的纳米颗粒；BET表面积为4.3 m2 g-1，介孔结构；并测定了其压实密度和电导率。
Fig. 1 Characterizations of PPBDD. (A) The synthesis route, (B) typical trimer fragment, and (C) solid-state 13C NMR spectrum of PPBDD. (D) FT-IR spectra of PPBDD, TABQ, and TCBQ. (E) XRD patterns of PPBDD and TABQ. (F) TG curve under an air atmosphere, (G, H) SEM and TEM images, (I) EDS elemental mapping, (J) N2 adsorption-desorption isotherm (pore-size distribution as an inset), and (K) evolution curves of compressed density and electrical conductivity of PPBDD.
要点二：PPBDD储钾机制理论计算
通过DFT计算，随着聚合度的增加，PPBDD带隙趋近2.81 eV；C=N和C=O末端表现出较高电子云强度，为储钾位点。ΔE和ΔG分析表明，首先发生对位羰基的烯醇化（2个K+优先与C=O反应，形成C-O-K键），进一步配位咪唑环中C=N键（2个K+与N原子的不成对电子配位，形成C-O-K-N-C五元共轭环）。理论计算与实测电位曲线，表明PPBDD四电子储钾机理。
Fig. 2 Theoretical investigations of potassium storage behavior of PPBDD. (A) HOMO and LUMO energy levels. (B) Molecular electrostatic potential (MESP) diagram of the trimer fragment. (C) Total energy variation (ΔE) and Gibbs free energy change (ΔG) during the potassiation process. (D) Calculated and measured the voltage profile of PPBDD-nK+ (n = 1–4) complexes.
要点三：PPBDD储钾机理实验验证
非原位FT-IR谱显示C=O、C=N峰在储钾时减弱、脱钾时增强。非原位XPS谱呈现钾化/脱钾过程中N1s、O1s峰位演变，量化C=N/C-N、C=O/C-O相对含量的可逆变化，证实双活性位点反应。同时，探究了存在SEI膜的前提下，电极表层与内部化学环境演化，测试经过0-nm、5-nm、10-nm Ar⁺刻蚀电极的F1s、C1s、O1s谱，结果表明无论是否刻蚀，放电态（储钾）的C=O/C-O、C=N/C-N比值均小于充电态（脱钾），验证储钾机制且排除表面组分的干扰。
Fig. 3 Ex-situ characterizations of the PPBDD electrode. (A) The discharge–charge voltage profile at 100 mA g−1 and (B) corresponding potential-dependent FT-IR spectra. (C) FT-IR spectra at the fully charged states after selected cycles. (D, E) High-resolution XPS spectra of N and C elements and (F, G) corresponding proportion or ratio of typical chemical bonds.
Fig. 4 The depth-resolved XPS spectra of the second-cycle PPBDD electrode. The F1s, C1s, and O1s core-level spectra via 0-nm, 5-nm, and 10-nm Ar+ sputtering at the discharge state (A) and the charge state (B). (C, E) The proportion of typical chemical bonds, and (D, F) the relative ratio of C=O/C–O and C=N/C–N bonds at discharge/charge states. D10, as an example, stands for the discharge state undergoing 10-nm Ar+ sputtering.
要点四：储钾循环稳定性
CV和恒电流充放电曲线证实了两步储钾过程。尽管PPBDD电极在高电流密度下极化显著，导致容量衰减；但电流密度从2 A g−1恢复到0.05 A g−1后，容量保持率在100%左右。在100 mA g−1下，2000次循环后的可逆比容量为120 mAh g−1，相对于首圈的容量保持率为98.4%。GITT曲线同样体现出烯醇化和配位两个阶段的储钾过程。
Fig. 5 Electrochemical performance and kinetic analysis of PPBDD. (A) CV curves at 0.2 mV s−1. (B) Initial three-cycle voltage profiles at 100 mA g−1. (C) Rate capabilities. (D) Long-term cycling property at 100 mA g−1. (E) Capacitance in the CV curve. (F) Capacitive contributions at different scan rates. (G) GITT curve and corresponding K+ diffusion coefficient.
要点五：不溶性和结构稳定性
溶解度实验表明，PPBDD电极在3M KFSI-DIGLYME电解液中浸泡两个月后，无溶解现象。循环100次后拆解电池，玻璃纤维隔膜无颜色变化、无物质残留，循环电极具有高度不溶性。PPBDD电极在循环前后形貌不变，FT-IR特征峰稳定，XPS谱中C=N/C-N、C=O/C-O相对含量保持一致，具有化学稳定性、电化学可逆性。
Fig. 6 Evaluations of insolubility and structural stability. Photographs of (A) fresh TABQ and PPBDD electrodes and (B) cycled PPBDD electrode in the diglyme-based electrolyte. SEM images of the PPBDD electrode (C) before and (D) after 100 cycles.
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文 章 链 接
Zhikai Deng, Yongqiang Li, Wensheng Tian, Xueqi Zhao, Maoda Qu, Xinlin Wan, Nengqin Jia*, Yang Chen*. Stepwise enolization and coordination enabling dual redox-active carbonyl-imidazole based π-conjugated polymer anode for potassium ion batteries. Chemical Engineering Journal, 2025,
https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.167696.
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