南开大学赵斌/陶占良/马越/任方煜AFM：分子调控激活苯环的氧化还原活性引领高性能锌离子电池

第一作者：李秀兰，孙田将

通讯作者：陶占良*，赵斌*，马越*，任方煜*

单位：南开大学，常州大学

为解决 OEMs 的固有问题，研究人员开发了 π-d 共轭配位聚合物（CCPs）—— 通过过渡金属离子连接有机配体，利用 π-d 共轭骨架的电子离域特性提升材料导电性与结构稳定性，进而改善电池倍率性能与循环寿命。但现有 CCPs 仍存在关键瓶颈：传统 CCPs 多采用惰性有机配体，分子结构中大量苯环因 π 电子密度低而缺乏电化学活性，导致活性位点不足，能量密度难以满足高性能储能需求；同时，传统水系电解液中锌阳极易发生自腐蚀、析氢反应及枝晶生长，进一步加剧电池性能衰减，成为制约 ZIBs 发展的另一重要因素。

针对上述问题，开发兼具丰富活性位点与稳定界面的 CCPs 基 ZIBs 体系迫在眉睫。本研究通过分子工程策略调控 CCPs 的 π 电子构型，激活惰性苯环的氧化还原化学活性，并优化电解液体系以改善锌阳极稳定性，为突破现有 CCPs 能量密度低、电池循环性能差的瓶颈提供了新思路，对推动高性能 ZIBs 的实际应用具有重要意义。

近日，来自南开大学等单位的研究团队在锌离子电池电极材料研究领域取得重要进展，其成果以 “Activating Redox Chemistry of Benzene Rings in π-d Conjugated Coordination Polymers Toward High-Performance Zinc-Ion Batteries” 为题发表。该研究设计合成了一种新型 π-d 共轭配位聚合物（TAPZ-Ni），通过分子工程策略调控苯环的 π 电子特性，成功激活了原本惰性苯环的氧化还原化学活性，显著提升了其锌离子存储能力。研究同时优化了电解液体系，并系统探究了该材料的离子存储机制，为高性能锌离子电池有机电极材料的设计提供了新路径。

选取具有扩展 π 共轭体系和电活性亚胺基团的 TAPZ 作为有机配体，与 Ni²⁺配位形成 TAPZ-Ni。该材料呈现有序的1D π-π 层状堆叠，相比 BTA-Ni 具有更高的结晶度、更强的分子间相互作用和更优的电子导电性，为良好的电化学性能奠定结构基础。

TAPZ 的扩展 π 共轭平面增强了 π-d 共轭效应，显著提升了苯环的 π 电子密度，激活了其锌离子存储能力。DFT 计算表明，TAPZ-Ni 中苯环的 π 电子离域性更强，多中心键序更高，对锌离子的吸附能更低，证实了苯环 redox 活性的激活机制。

采用乙腈（ACN）基电解液替代传统水系电解液，有效解决了锌阳极的自腐蚀、析氢和枝晶生长问题。该电解液具有良好的离子溶解能力、低粘度和抗冻性，使锌阳极在循环中表现出高可逆性，同时提升了 TAPZ-Ni  的循环稳定性。

通过原位 FTIR 和 DFT 分析证实，TAPZ-Ni 的锌离子存储位点包括 C=N、N-H 基团及激活的苯环。放电过程中，C=N 基团发生还原反应，苯环的 C=C 键转化为 C-C 键，同时 Zn²⁺与活性位点配位，形成有机 - 无机双活性位点协同存储锌离子的机制。

Xiu-Lan Li, Tianjiang Sun, Haoxiang Sun, Jiangtao Yu, Fang-Yu Ren*, Shijia Qin, Ruiyuan Zhou, Qiong Sun, Mengyao Shi, Haixia Li, Yue Ma*, Bin Zhao*, and Zhanliang Tao*. Activating Redox Chemistry of Benzene Rings in π-d Conjugated Coordination Polymers Toward High-Performance Zinc-Ion Batteries. Advanced Functional Materials DOI: 10.1002/adfm.202521605.