《Energy Environ. Sci》弱配位锂和快速锂输运的单离子导电凝胶聚合物电解质以实现致密锂沉积

东北师范大学谢海明、刘玉龙教授团队在《Energy & Environmental Science》期刊上发表了题为“Dense Li deposition enabled by weakly coordinated Li and fast Li transport single-ion conducting gel-polymer electrolyte”的重要研究论文 (已接收，文章号EE-ART-04-2025-002373)。东北师范大学的Yutong Zhai为该论文的第一作者，Haiming Xie教授和Yulong Liu教授为共同通讯作者。

随着全球新能源汽车的迅猛发展，高压锂金属电池（HV-LMB）的研发近年来备受瞩目。作为HV-LMB的核心组件，电解质的开发仍面临重大挑战，即：无法平衡弱Li⁺-溶剂/阴离子配位（高锂离子迁移数tLi⁺）与快速Li⁺传输（高离子电导率），这二者共同影响了锂沉积行为。研究表明，较弱的Li⁺-溶剂/阴离子配位作用有助于阴离子进入初级溶剂化鞘层，从而形成致密锂沉积和稳定的无机-有机复合固态电解质界面（SEI）；而快速的锂离子传输能有效降低锂沉积势垒，实现具有更多成核位点的平整沉积。然而，高溶剂化电解质（液态电解质，LE）虽具有较高离子电导率（~10 mS cm⁻¹），但锂离子迁移数（tLi⁺ <0.4）偏低，易导致多孔锂沉积和枝晶生长；而弱溶剂化电解质（固态聚合物电解质，SPE）虽具备较高tLi⁺（>0.8），却因离子电导率不足（<0.1 mS cm⁻¹）仅能在低电流密度（<0.5 mA cm⁻²）下工作。针对这一关键科学问题，本研究创新性地提出通过有序溶剂化结构调控策略，设计开发了单离子导电凝胶聚合物电解质（SIC-GPE+PFPN+LiFSI），突破了传统强配位电解质的理论局限。

图1展示了通过有序调控溶剂化结构中Li⁺与溶剂/阴离子的结合强度实现了快速锂离子传输性能的设计策略。具体而言：高给体数LiNO₃凭借其与Li⁺更强的配位能力，将高给体数溶剂（DME）从初级溶剂化壳层中置换出来，从而削弱了溶剂与Li⁺的结合；PFPN通过其与TFSI-的分子间相互作用改变溶剂化结构，有效固定阴离子；同时引入LiFSI形成多阴离子（TFSI--NO3--FSI-）高熵效应，进一步减弱Li⁺与溶剂/TFSI⁻的相互作用，促进Li⁺解离与传输。这些组分的协同作用使Li⁺与TFSI⁻阴离子/溶剂分子的结合能显著降低，从而减小Li⁺迁移的动力学势垒并提升其迁移率。最终，所制备的单离子导电聚合物电解质（SIC-GPE+PFPN+LiFSI）实现了0.92的超高锂离子迁移数和2.58 mS cm⁻¹的高离子电导率。更重要的是，高锂离子迁移数电解质有效缓解了阳极界面的空间电荷效应，既促进了可逆且平整的锂沉积，又显著抑制了锂枝晶的生长。

结果表明，优化后的SIC-GPE+PFPN+LiFSI电解质同时实现0.92的高锂离子迁移数和2.58 mS cm^-1的高离子电导率，电化学窗口为4.62 V。此外，对其进行安全性测试，无论是使用打火机还是高温喷枪点燃在着火5 S后均自行熄灭，具有良好的安全性。

通过多尺度表征系统分析了不同电解质体系的溶剂化结构演变规律，揭示了Li⁺配位环境的动态调控机制。其中LiNO₃通过NO₃⁻与Li⁺的强配位主导调控溶剂化结构，使Li⁺配位环境从溶剂主导（DOL/DME）转变为阴离子主导（NO₃⁻），使tLi⁺从0.18跃升至0.49；PFPN通过分子间相互作用拉开Li⁺-溶剂/TFSI⁻之间的距离，使tLi⁺从0.49增至0.62；LiFSI则通过多阴离子竞争重构配位网络，进一步弱化Li⁺-溶剂/TFSI⁻相互作用，使tLi⁺从0.62进一步提升至0.92。

通过不同模型分析锂离子迁移数对锂沉积行为的影响。根据Chazalviel的空间电荷模型，发现Li⁺浓度的增加可以显著促进锂离子的传输，并限制空间电荷层中的离子耗尽，从而降低锂成核的能量和障碍; 当空间电荷区中的阴离子浓度接近零时，观察到锂枝晶的生长。通过Sand拟合发现增加tLi⁺可以大大降低高电流密度下枝晶形成的危险。特别是，SIC-GPE+PFPN+LiFSI电解质中完全的阴离子固定有效抑制了阳极界面的空间电荷极化，从而显著提高了极限电流密度（J*）。在锂成核之后，锂沉积优先发生在现有成核位置附近。通过使用Tafel方程进行拟合，发现增加tLi⁺会直接提高交换电流密度（i0），从而影响Li沉积过程中的沉积过电位（ηd）。 因此，具有更高tLi⁺的电解质表现出更快和更容易的沉积动力学，导致光滑且致密的Li沉积形态。

根据上述结果，进一步通过界面模型和DFT对正负极界面进行分析。在负极侧，对于图7a的单离子导聚合物电解质（SIC-GPE+PFPN+LiFSI电解质），其锂离子迁移数和极限电流密度的提高，可有效地消除空间电荷效应，使锂沉积更容易，形成光滑致密的锂沉积。而对于图7b-c锂离子迁移数低的电解质(GPE+PFPN和GPE电解质)，其沉积过电势的提高和极限电流密度的降低导致其形成松散的球形锂沉积。对于正极侧，在GPE电解质中，由于Li⁺的弱配位，游离溶剂可以很容易迁移到阴极表面，导致在正极侧形成有机CEI，而加入PFPN后，由于PFPN的HOMO低，可以提高电解质的抗氧化能力，使之兼容高电压NCM622正极。

Yutong Zhai, Yimu Zhang, Ning Wang, Minghui Li, Mingjia Shen, Pingbo Xu, Maoyu Sun, Feilong Dong, Tianzong Ma, Jun Ming, Lina Cong, Haiming Xie, and Yulong Liu, Dense Li deposition enabled by weakly coordinated Li and fast Li transport single-ion conducting gel-polymer electrolyte. Energy Environ. Sci., 2025. (Accepted Article)