华北理工大学张泽坤副教授最新综述：LDHs在高性能锌基电池中的进展及应用策略

第一作者：秦波

通讯作者：冯泽敏*，张泽坤*

单位：华北理工大学

锌基电池因其成本低、安全性高以及环境友好等优点，作为有前景的储能系统吸引了大量关注。然而，锌基电池的循环寿命和能量密度受到多种因素的显著限制：锌阳极上的枝晶生长、析氢腐蚀和钝化；阴极的结构不稳定和溶解；以及水性电解质中的副反应。层状双氢氧化物凭借其独特的阴离子交换能力、可调的层间结构和限域效应，已成为提高锌基电池电化学性能的有效材料。本篇观点总结了层状双氢氧化物、层状双氢氧化物衍生物和层状双氢氧化物复合材料在锌基电池中的历史发展和近期进展。首先，介绍了层状双氢氧化物的特性，突出了其在锌基电池中的优势和适用性。接着，探讨了层状双氢氧化物相关复合材料在锌空气电池、锌离子电池、锌铁电池和锌镍电池中的应用。对这些催化剂的反应机制和电化学性能进行了全面分析，以增进对锌基电池应用中层状双氢氧化物相关材料的理解。最后，对现有文献进行了总结和评估，并提出了未来的研究方向，旨在为开发高性能和商业上可行的锌基电池系统提供有价值的见解。

近日，来自华北理工大学的冯泽敏老师和张泽坤副教授，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Advances and strategic applications of layered double hydroxides in high-performance zinc-based batteries”的综述文章。该文章分析了层状双氢氧化物、层状双氢氧化物衍生物和层状双氢氧化物复合材料与电池各个组件（电极修饰、隔膜设计和电解质优化等方面）的应用进展，同时详细阐述了层状双氢氧化物的结构-性能关系及其对电池性能的影响。层状双氢氧化物具有独特的阴离子交换能力、可调层间结构、限域效应、记忆效应和热稳定性等特性。其层状结构能优化锌离子的嵌入/脱嵌过程，提供丰富的催化活性位点，增强离子扩散和导电性，还可隔离电解液以减少副反应，从而有效提升锌基电池的电化学性能。在锌空气电池中，层状双氢氧化物及其复合材料作为电催化剂可提升 ORR/OER 动力学和循环稳定性；在水系锌离子电池中，用于电极修饰、电解质优化和隔膜设计，改善离子传输与结构稳定性；在锌镍电池中，增强电极循环性能和放电容量；在锌铁电池中，促进离子快速传输并提升高电流密度下的性能。此外，我们概述了克服现有限制的潜在策略，并提出了未来在锌基电池中推进层状双氢氧化物的研究方向。

层状双氢氧化物具有独特的层状结构特性。1）层间阴离子交换。2）可调层状结构。是通过一定比例的二元和三元金属合成的。这种可调的层状结构会产生可变的层间电场，这能促进快速的电子转移，并有选择性地加快反应速率。3）记忆效应。当结构坍塌后，层状双氢氧化物仍能在水环境中捕获阴离子。层状双氢氧化物通过静电相互作用和氢键精确地重新排列层间分子，重新排列后的结构与原始状态高度一致；4）热稳定性。其在加热过程中有良好的保持结构和性能的能力。这与层状结构中 M-OH 的键能、层间阴离子与主层之间的相互作用以及晶体缺陷对热干扰的容忍度有关。基于最小晶格能效应和晶格定位效应，层状双氢氧化物能够在不显著影响电池容量的情况下降低电解液中金属颗粒的浓度，改善锌阳极的变形问题。层状双氢氧化物特有的层间约束效应可防止 Zn²⁺的逸出，有效抑制阳极的溶解、变形和枝晶形成，提高锌基电池的循环可逆性。碱性条件下合成的，确保锌基材料在碱性电解液中的稳定性。层状双氢氧化物的这些优势使其在在锌基电池中的应用能够有效提高锌基电池的电化学性能。

FeNi-LDHs 通常呈现层状、石榴状或花状纳米片结构，能提供大量暴露的活性位点，促进氧气扩散和电解液浸润。其中，Fe³⁺与 Ni²⁺的协同效应显著优化 OER 动力学，与碳材料结合可增强 ORR 性能。CoNi-LDHs 具有多维形貌（3D 层状结构与薄层纳米片），暴露更多活性位点，Co³⁺/Co⁴⁺ 氧化还原对可增强 OER 动力学。FeCo-LDHs 中 Fe 与 Co 的强相互作用抑制金属溶解，Fe³⁺与 Co²⁺协同优化 OER 过程中氧中间体的吸附能，Co 的引入还可弥补 Fe 基材料 ORR 活性的不足。层状双氢氧化物及其复合材料通过调控结构提供丰富活性位点、优化电子/离子传输路径、增强界面稳定性，有效提升了锌空气电池的 ORR/OER 动力学与循环稳定性。

CoNi-LDHs 上丰富的氢空位有利于提高电子导电性和阳离子吸附的热力学，这对  Zn²⁺/H⁺ 存储起着至关重要的作用。钴和镍在CoNi-LDHs中都充当活性位点，能够调节锌离子的沉积，并增强阴极的电化学性能。NiMn-LDHs 具有纳米花状或球形多孔结构。Ni2+ 可稳定嵌入锰氧化物的晶体结构中，降低整体形成能。这有效地增强了其固有稳定性，并缓解了锰溶解的问题。NiMn-LDHs 中的锰原子作为电子供体，加速氢离子或锌离子的扩散。MnAl-LDHs 表面有大量的阳离子晶格缺陷和氧空位空间，这可以改善电池中的离子传输动态和离子导电性。六边形结构的CoFe-LDHs被用作定向识别层，以固定锌离子并调节锌原子的晶体取向，从而实现水性锌离子电池的稳定性。

ZnAl-LDHs 是薄的六边形纳米片或花朵状结构，其颗粒大小约为 200 - 400 nm。由 ZnAl-LDHs 制备的阳极在强碱性溶液中的能量容量和稳定性远远优于其他阳极。CoNi-LDHs 具有纳米片结构，平均厚度约为 12 nm。它们具有出色的分级微纳米结构和低电荷转移电阻，使锌镍电池表现出出色的放电容量。

由MgAl-LDHs合成的催化剂能够增强活性离子的吸附效果，并实现了锌铁电池的超高电压效率。由 MgAlCl-LDHs 生成的隔膜材料具有均匀的层间通道和丰富的羟基，提高了层间均匀性和高效的离子传输效果，能够实现锌铁电池的出色离子传输性能。

(1) 为了提高电池的性能，通常需要合成具有特殊形态的LDHs以及 LDHs 复合材料。通过优化 LDHs 的制备过程并设计一步合成步骤，可以极大地扩大 LDHs 和 LDHs 复合材料在锌基电池中的应用范围; (2) 未来可以合成基于生物质的LDHs，这能减少对资源的依赖，并且更加经济。此外，合理的生物质资源以及适当的LDHs催化剂比例能够进一步提升产品性能; (3) 优化LDH的结构和沉积方式能够显著提高电池的特定容量，但仍难以满足大规模储能的需求。尤其是在高电流密度下，容量衰减的问题更为突出。通过开发更高效的三维纳米阵列及其他方法，锌基电池的大规模应用成为可能; (4) 通过开发更高效的三维纳米阵列及其他方法，优化LDH的结构和沉积方式使锌基电池的大规模应用成为可能;（5）采用先进的表征设备和技术工具 （电极界面分析、原位电化学表征技术、高分辨率显微镜、光谱学和传感器等） 来研究LDHs在锌基电池中的具体行为，为揭示其作用机制和优化电池性能提供了关键支持；（6）通过研究电解质中溶剂分子与 LDHs 表面和层间的相互作用，探索最优的溶剂化构型，以优化锌离子的传输行为，这些研究将为开发更高效的电池提供理论指导；（7）传统的回收含锌电池废料中的LDHs电极的方法能耗高，会造成环境问题，未来可以开发绿色回收技术。

Advances and strategic applications of layered double hydroxides in high-performance zinc-based batteries

冯泽敏：博士，硕士生导师。主要致力于水系锌离子电池、纳米结构电极材料及电化学催化等领域研究。

张泽坤：副教授，博士，硕士生导师。主要致力于光谱与成像分析、新能源电池及材料结构可视化分析等领域研究。

秦波，华北理工大学化学工程学院2022级化学专业本科生，主要研究方向为电化学能源材料。