上海硅酸盐所刘宇/迟晓伟AM：电子势阱电解质实现高能锌-卤电池- 大数跨境

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上海硅酸盐所刘宇/迟晓伟AM：电子势阱电解质实现高能锌-卤电池

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2025-07-29

导读：上海硅酸盐所刘宇/迟晓伟AM：电子势阱电解质实现高能锌-卤电池

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文章信息

A 1000 Wh Kg⁻¹ Cathode Facilitated by In Situ Mineralized Electrolyte with Electron Potential Well for High-Energy Aqueous Zinc Batteries

第一作者：姚凌波

通讯作者：迟晓伟*，刘宇*

单位：中国科学院上海硅酸盐研究所，中国科学院大学

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研究背景

尽管锌负极在水系电解质中具有理想的反应电位（-0.76 V vs. SHE）和优异的理论比容量（820 mAh g⁻¹），但水系锌金属电池（aqueous zinc metal batteries, AZMBs）的能量密度和循环性能仍面临瓶颈。这些限制源于传统电极/电解质界面难以同时实现高能量密度和强反应可逆性。值得注意的是，基于转化反应的电化学体系具有多电子转移的巨大潜力，有望成为下一代高能量密度AZMBs的候选体系。目前，卤素基转化反应（Cl/Br/I）因其低成本和多价特性受到广泛关注。然而，强穿梭效应和缓慢的单电子转移动力学等问题使得基于卤素化学的高性能AZMBs开发尤为困难。与其他正极候选材料相比，碘的能量密度仍受限于电极/电解质界面单电子转移动力学缓慢的问题。此外，由于热力学稳定的卤素键的不可控形成，放电产物倾向于重组为多碘化物。多碘化物（I₃⁻）在水系电解质中的高溶解度导致严重的穿梭效应，不仅造成正极容量快速衰减，还会引发锌负极的严重腐蚀。最终，不均匀的腐蚀与锌的不均匀沉积共同促进了锌枝晶的形成，导致AZMBs快速失效。因此，亟待提出新型设计思路，面向实际应用性能需求，协同解决AZMBs负极失稳和正极能量密度低的严峻问题。

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文章简介

近日，来自中国科学院上海硅酸盐研究所的研究团队分析了当前传统水系电解质在锌-卤素全电池循环过程中正极/电解质和负极/电解质之间界面的不稳定性，认为电解质整体能级结构问题对界面问题的影响至关重要，但并未被广泛研究。有鉴于此，研究团队借鉴自然界中的原位矿化现象，实现在准固态电解质内部构筑缺电子的‘电子势阱’能级。这种电子势阱的原位矿化电解质（In-situ Mineralized Electrolyte, IME），一方面有效改善了AZMBs负极侧的枝晶生长问题，将沉积初期的高活性Zn⁰锌枝晶重新氧化为Zn²⁺参与反应；另一方面，具有可逆氧化/还原活性的电子势阱介导了碘-溴杂卤化物的多电子转移反应，在延长其高电压反应平台从而提升电池能量密度的同时，有效提升了循环寿命和能量效率（6000次）。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。中国科学院上海硅酸盐研究所博士生姚凌波为本文第一作者。

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本文要点

要点一：电子势阱的原位矿化

如图1所示，由于其共沉淀合成路线和能级可调性，具有电化学活性的PBAs可作为概念验证的候选材料。该研究通过原位矿化过程成功实现了缺电子六氰基铁酸锌（ZnHCF）在聚合物框架中的均匀自组装。RAMAN mapping和XRD证实了相较于非原位填料电解质，该策略实现了IME内部高结晶度电子势阱的致密矿化生长，从而赋予了电解质缺电子能级和可逆的氧化/还原反应能力。

图1. 原位矿化电解质的设计策略与结构表征。(a)传统水系电池的能级图；(b)电解质中引入势阱能级的新结构。ΦA和ΦC分别表示阳极和阴极的功函数。(c)AZMBs中常用的电活性对及普鲁士蓝类似物的典型特征。(d)基于ZnHCF自组装的IME原位矿化过程。(e)IME的XRD谱图。(f)IME和EFE中-C≡N-信号的拉曼映射。(g)原位矿化溶剂环境中ZnHCF的BET测试。

要点二：单电子转移反应的介导效应

通过EPR、XPS和RAMAN光谱证实IME可逆的氧化/还原活性主要来自于电子势阱-六氰合铁酸锌（ZnHCF）的铁氰根位点中的Fe变价。ZnHCF高于碘转化反应的电极电位（缺电子特性）促进了电子势阱与放电产物的持续、可逆的电荷转移，使得Zn||I₂@AC全电池的电荷转移阻抗显著降低且放电容量显著提升，同时有效抑制了多碘化物的穿梭腐蚀。使Zn||I₂@AC全电池在1 A g⁻¹高电流密度下实现了超过286.4 mAh g⁻¹的比容量和330.8 Wh kg⁻¹的能量密度。

要点三：金属锌枝晶的原位恢复

此外，ZnHCF的缺电子特性促进了AZMBs在关键初始循环中锌枝晶的原位恢复。将枝晶状Zn⁰恢复为具有电化学活性的Zn²⁺，从而有效地改善了界面浓差极化，和形貌均匀性，使锌负极在5 mAh cm⁻²实际面积容量下稳定循环1500小时，相较传统凝胶电解质提升近三倍。

图3. 锌沉积过程的枝晶原位恢复效应。(a)锌负极与IME的CV曲线。(b)ZnHCF与Zn⁰反应前后的拉曼光谱。(c)ZnHCF(002)晶面与Zn⁰之间的差分电荷密度。(d)使用IME和CMCS的原始Zn||Zn对称电池的微分电容曲线。(e)使用IME和CMCS的Zn||Zn对称电池的原位DRT谱。(f)使用IME和CMCS的枝晶原位恢复过程的原位光学显微镜图像(底部)。(g)使用IME和CMCS的锌负极在1 mA cm⁻²下循环100次后的激光扫描共聚焦显微镜(LSCM)图像(底部)。(h)使用IME和CMCS的锌负极边缘的SEM图像(底部)。(i)基于IME的锌枝晶原位恢复示意图。(j)使用IME和CMCS的Zn||Zn对称电池的循环性能。

要点四：碘-溴杂卤化物的多电子转移介导效应

不仅如此，CV、XPS和拉曼光谱测试证实了含有电子势阱能级的IME促进了I^-/I⁰/I⁺和[IBr₂]^-/Br⁰的高可逆且低极化的多电子转移反应。且相较于FeHCF/MnHCF，原位矿化的ZnHCF能够最为有效地提升高电压平台的放电容量，从而有效改善该类碘-溴杂卤化物的能量发挥。从而有望实现AZMBs循环寿命和能量密度极限的进一步突破，真正发挥水系金属电池的本征优势特性。

图4. 基于卤素间转化反应的Zn||I₂@AC全电池的电化学性能与机理表征。(a)基于CMCS+KBr和IME+KBr的CV测试。(b)I 3d XPS谱；(c)Br 3d XPS谱。(d)使用IME+KBr的Zn||I₂@AC正极转化反应的拉曼谱。(e)使用IME+KBr的充电状态下正极的实验拉曼谱及重要物种的模拟拉曼信号(底部)。(f)Zn||I₂@AC全电池的充放电曲线(左)；(g)IBr₂⁻与ZnHCF(200)晶面的差分电荷密度及相应的平面平均投影。

进一步地，通过精细构建和调控碘-溴化学，该工作实现了超过多电子转移的高度可逆Br⁰/Br⁻和I⁺/I⁰/I⁻反应，从而获得了高达503 Wh kg⁻¹的能量密度，以及超过6000次循环的高可逆性和高能量效率（86.73%）。基于33.54 mg cm^-2碘负载量的实用级软包电池整体能量密度可达77.73 Wh kg^-1，同时也探索了基于电子势阱策略的多电子转移Zn||I₂@AC全电池在-35 ℃的低温环境的服役可行性。

图5. 原位矿化策略的器件验证与功能拓展。a) 倍率性能测试结果。b) 本工作与已报道卤素正极AZMBs的能量密度-功率密度对比。c) 使用CMCS+KBr和IME+KBr电解质的Zn||I₂@AC全电池在5 A g⁻¹电流密度下的循环性能。d) 采用不同电解质的Zn||I₂@AC全电池的能量效率与电压效率对比。e) 使用IME-ZnCl₂和CMCS-ZnCl₂电解质的Zn||I₂@AC全电池在-35°C下的循环性能。f) 原位矿化策略的作用机理示意图。

要点五：结论

正极反应的低能量密度和负极侧的严重枝晶问题限制了AZMBs的进一步发展和应用。该研究通过原位矿化策略在水凝胶电解质中实现了具有电化学活性的普鲁士蓝类似物的均匀自组装。这一独特设计不仅有效改善了I⁻/I⁰基转化反应的反应动力学，还使Zn||I₂@AC全电池在1 A g⁻¹下实现了高达286.4 mAh g⁻¹的比容量和330.8 Wh kg⁻¹的高能量密度。在负极侧，具有高电化学活性的IME实现了枝晶的原位恢复效应，将锌枝晶(Zn⁰)转化为活性Zn²⁺以重新参与反应。此外，通过构建和加速卤素间反应，该工作成功实现了基于I⁻/I⁰、I⁰/I⁺和Br⁻/Br⁰三对反应的高度可逆循环，并在1 A g⁻¹下实现了1077.6 Wh kg⁻¹的能量密度。此外，原位矿化策略还表现出电化学可调性和功能扩展性，基于此在-35°C下实现了I⁻/I⁰和I⁰/I⁺反应超过1600次的可逆循环。总之，原位矿化策略为开发下一代高比能AZMBs提供了新视角。

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文章链接

该研究论文以题为“A 1000 Wh Kg−1 Cathode Facilitated by In Situ Mineralized Electrolyte with Electron Potential Well for High-Energy Aqueous Zinc Batteries” 发表在国际顶级期刊Advanced Materials。

https://doi.org/10.1002/adma.202505342

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通讯作者简介

刘宇研究员，博士生导师：2002年-2008年在日本三重大学、日本电力中央研究院，研究包括锂（离子）电池、燃料电池等相关能源材料与器件技术。2008年获得中国科学院海外高层次人才引进中科院上海硅酸盐研究所，2011年-2015年，承担大容量钠硫电池产业化工作，兼职任上海电气钠硫储能技术有限公司技术总监，建设国内首条MW级钠硫电池中试线、1MWh钠硫储能电站。2016年至今，主导研制固态或准固态（水系）电解质体系的高安全储能电池技术；2项科技成果成功实现转化（单项转化超过3000万元）。研究方向为储能二次电池及相关新型能量转换、存储材料与器件，储能机理及相关界面电化学研究。2009年入选上海市“浦江”人才，2013年入选国家科技部中青年创新领军人才，2016年入选上海市优秀技术带头人。承担或参与的主要项目包括：中国家自然科学面上基金、上海市经信委重大专项、上海市科委重大专项、中科院重点部署、科技部“973”以及企业横向项目等。

迟晓伟研究员，博士生导师：2014年在中国科学院上海硅酸盐研究所获博士学位。2014-2018年在美国奥克兰大学和休斯顿大学开展博士后研究工作，主要从事界面电化学和固态/水系电池方面的研究。2018年入选中国科学院杰出人才计划，2019年入选上海市浦江人才计划。在基础研究领域，在Nature Commun., Joule, Energy Environ. Sci., Advanced Materials, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., 等期刊发表论文50余篇，科研成果被Nature Energy、Science News等权威期刊媒体进行专题报道；在工程化应用领域，申请中国专利20余项，PCT专利1项，涵盖水系锌金属电池，水系铁液流电池，固态钠离子电池等。

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第一作者简介

姚凌波博士，中国科学院上海硅酸盐研究所2021级在读博士生，研究方向为基于准固态电解质设计的特种水系电池、柔性生理传感器以及类脑存算一体器件，以第一作者在Nat. Commun., Energy Environ. Sci. (2篇), Adv. Mater., Adv. Sci., 等顶级期刊发表论文5篇。具体包括：

1、通过亲/疏水平衡的有机/无机复合设计，采用可快速工业放大的制备工艺，开发了一种新型的高强度水系电池隔膜材料，首次提出利用无机纳米团簇促进界面溶剂化结构的去溶剂化动力学，解决水系电池析气副反应难题。相关工作发表在Energy & Environmental Science (Energy Environ. Sci., 2023,16, 4432-4441., https://doi.org/10.1039/D3EE01575K)。

2、基于分子动力学、密度泛函理论等先进模拟手段，首次揭示了水系准固态电解质中阴离子溶剂化结构，以及宽温域下多价离子传质过程和界面稳定性影响机制，所设计的水系Zn||PANI全电池实现了-50~+100 °C的超宽温域稳定循环。相关工作发表在Nature Communications (Nat. Commun., 2024, 15, 6249., https://doi.org/10.1038/s41467-024-50219-x)。

3、提出准固态电解质的‘微观相互作用、介观孔结构和宏观服役界面匹配’的多尺度一体化设计平台，构筑面向人/机和电极/电解质界面的高生物相容仿生致密化准固态电解质体系，首次同时实现实用级水系电池长时服役和人体生理指标的原位在线监测，在健康医疗领域具有优异的规模放大应用前景，相关工作发表在Energy & Environmental Science (Energy Environ. Sci., 2025,18, 2524-2535., https://doi.org/10.1039/D4EE05066E)。

4、突破传统准固态电解质的能级结构，首次提出基于原位矿化过程的电子势阱电解质，赋予准固态电解质氧化/还原活性。成功实现水系电池循环过程中负极侧的枝晶动态整平和正极多电子转移反应的平台延长，提出了长寿命、高比能的新一代水系电池设计方案，相关工作发表在Advanced Materials (Adv. Mater. 2025, e05342., https://doi.org/10.1002/adma.202505342)。

5、基于建立近百年的传统 Butler-Volmer 电化学模型，首次提出基于界面电镀/剥离机制的新型类脑突触忆阻器件。论证了活性电极组分、离子导体种类对于新型电镀/剥离型类脑神经元忆阻器件的电导演化、通/断机制等仿神经元传输机制。实现了电化学脉冲过程，对于信息编码的高维度映射的储备池计算验证，相关工作被Advanced Science 接收。