一种通用固相反应：在无定形基体中原位生成纳米 Li₂S，构建高负载全固态锂硫电池

全固态锂硫电池（ASSLSBs）因其独特优势而受到广泛关注：其具备高达 2600 Wh/kg 的能量密度，硫资源丰富，采用无机固态电解质可以消除多硫化物穿梭效应，从而提高效率，并且安全性更高。将 Li₂S 作为 ASSLSBs 的正极材料还带来额外优势：例如可以使用非锂金属（如 Si、Sn、石墨）作为负极，进一步提升安全性并降低成本；能够实现无负极电池结构，从而提高能量密度；并且更有效地缓解体积膨胀问题。因此，基于 Li₂S 的 ASSLSBs 是一种极具潜力的电化学储能体系。

然而，Li₂S 基 ASSLSBs 的发展仍然面临多重挑战：其一，Li₂S 本征为电绝缘体，严重限制反应动力学；其二，循环过程中存在体积变化；其三，当前正极的活性物质含量较低（10–30%）且面负载不足（0.6–7.64 mg/cm²），削弱了电池的实际能量密度。因此，设计高载量的 Li₂S 正极结构与微观形貌至关重要。已有研究提出了一系列含金属的中介剂，可增强离子与电子的传输，例如 Y₂S₃、LiVS₂、LixIn₂S₃。但在众多候选中筛选出最优中介剂仍具挑战性。此外，现有方法（如球磨法与液相法）通常得到微米级 Li₂S 正极，其较大的颗粒尺寸导致电子和离子的传输路径更长，反应动力学更迟缓。因此，开发纳米化 Li₂S 正极材料对于提升 ASSLSBs 性能至关重要。如果能将优化的中介剂与纳米化 Li₂S 结合，更可进一步改善电池性能。

在本研究中，我们报道了一种 Li₂S 与 MxCly（M = Al, Ga, Zn, Cu, Fe, V, Zr, Hf, Y 等）之间的通用固相反应，该反应可生成嵌入无定形 Li–M–S 基体中的纳米级 Li₂S。以 FeCl₃ 为例，通过高能球磨法构筑了具有“纳米 Li₂S 嵌入无定形 LiFeS₂ 基体”微观结构的复合正极

（92Li₂S@8LiFeS₂）。这一复合正极具有多方面优势。首先，无定形 LiFeS₂ 基体不仅作为电子与离子的混合导体，还可作为催化中介，加速界面反应动力学。其次，纳米级 Li₂S 缩短了电子与离子传输路径，并在循环过程中最大限度减少体积变化，从而提升活性物质利用率与循环稳定性。由此，该 Li₂S@LiFeS₂ 正极展现出优异的长循环稳定性，320 圈循环后容量保持率超过 99%。在活性物质含量 48%、面负载 19.1 mg/cm² 的条件下，其面容量达到 13.2 mAh/cm²。此外，这种固相反应工艺简单、成本低廉，具备规模化生产的潜力。虽然大规模固相合成中仍普遍存在混合不均的问题，但本工作为高性能 ASSLSBs 的 Li₂S 正极设计提供了一种简便而新颖的途径。

近日，宁波东方理工大学孙学良院士、王长虹副研究员团队联合加拿大西安大略大学等，提出了一种通用固相反应策略：通过 Li₂S 与金属氯化物（MClₓ）原位反应，在无定形 Li–M–S 基体中生成纳米级 Li₂S。以 FeCl₃ 为例，研究人员成功制备出 92Li₂S@8LiFeS₂ 复合正极。该正极兼具高活性含量（48%）、高面负载（19.1 mg·cm⁻²）与优异循环性能（320 圈容量保持率 >99%），取得了 13.2 mAh·cm⁻² 的面容量。相关成果发表在国际知名期刊 Journal of the American Chemical Society上。本文第一作者为 Xiaoge Hao, Zhi Liang Dong, Jiabin Ma, Weihan Li，通讯作者为 Changhong Wang（Eastern Institute of Technology, Ningbo）和 Xueliang Sun（Eastern Institute of Technology, Ningbo & University of Western Ontario）。

3.1 基础性知识介绍

理论上，Li₂S 可以与多种金属氯化物通过 S²⁻ 与 Cl⁻ 的置换反应普遍发生反应，生成锂金属硫化物或金属硫化物（图 1a 和图 S1）。这些反应产物表现出优异的电子和离子电导率。此外，这种原位反应能够减小 Li₂S 的粒径，这对于获得高性能的基于 Li₂S 的全固态锂硫电池至关重要。为了进一步探索这些普适的化学反应，我们选择了一系列元素，包括典型的主族元素（Al 和 Ga）以及过渡金属（Sc、Y、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和 Zn），用于正极设计。考虑到实际应用中成本的重要性，我们优先筛选了商业可获得且价格低于 50 g/250 美元的 MClₓ 化合物，如图 S2 所示。因此，主族元素（Al 和 Ga）和过渡金属（Zn、Cu、Fe、V、Zr、Hf 和 Y）被选入计算筛选过程。

在我们的计算筛选过程中，应用了多重标准来识别最有效的锂金属硫化物或金属硫化物组成（图 1b）。为了设计高载量 Li₂S 正极，电子和离子电导率必须足够高，以确保最佳的电化学反应动力学。因此，首要标准包括费米能级和带隙，这些参数与电子导电性直接相关（图 2a）。在固体物理中，费米能级与材料的电子结构和导电性密切相关；较高的费米能级通常表明更好的电子导电性，而较低的值则意味着绝缘性更强。根据费米能级计算结果，电子导电性顺序为：Fe > V > Zn > Zr > Cu > Hf > Y > Ga > Al。为了验证这些理论预测，我们实验上测量了各种 85 wt% Li₂S – 15 wt% MClₓ 复合物的电子导电率（表 S2）。结果显示，所有 Li₂S–MClₓ 复合物的电子导电性都显著高于本征 Li₂S，证实了 MClₓ 添加剂的积极作用。其中 FeCl₃ 的改善最为明显，显示出最显著的电子导电性提升。这些结果强有力地支持了我们的材料设计策略，尤其是对 FeCl₃ 的选择。计算与实验结果均表明，LiVS₂、ZnS₂、CuS 和 LiFeS₂ 的费米能级显著高于其他金属硫化物，显示出其潜在的优异电子导电性。

此外，LiVS₂、CuS 和 LiFeS₂ 的带隙几乎为零，表明其具备优异的电子导电性（图 2b）。进一步的计算显示，Li₂S 与 VCl₃、CuCl₂ 和 FeCl₃ 的反应能相对较高，也进一步支持了选择 LiVS₂、CuS 和 LiFeS₂ 的合理性（图 2c）。

第二个筛选参数是 d 带中心，它是评估锂硫电池中催化效应的有效指标。较大的 d 带中心意味着 d 轨道电子的能级较高，更有利于与反应物相互作用，因为高能级电子更容易参与反应。因此，较大的 d 带中心可能促进催化反应。计算得到 LiFeS₂（-0.072）、LiVS₂（-0.307）和 CuS（-2.481）的 d 带中心，结果表明 LiFeS₂ 和 LiVS₂ 更具优势。进一步的结果显示，当这些材料与含硫物种相互作用时，LiFeS₂ 与 Li₂S₂ 和 Li₂S 的结合能高于 LiVS₂（图 2f），这表明其更强的锚定作用，从而增强催化活性。为了更好地理解其催化效应，我们还研究了反应的限速步骤（S₈→Li₂S₂ 和 Li₂S₂→Li₂S），如图 2e 所示。由于 LiFeS₂ 在这些限速步骤中的能垒更低，因此被认定为更有效的催化剂。LiFeS₂ 的催化行为进一步展示在图 2g 中。此外，从经济和环境角度考虑，Fe 也是一种成本低廉、环境友好的选择，因此 LiFeS₂ 被确定为最优方案。最终，FeCl₃ 被选定作为化学反应物，兼顾性能和可持续性目标。

基于同步辐射的 X 射线衍射（XRD）分析用于研究 Li₂S 与各种 MClₓ（M = Al, Ga, Zn, Cu, Fe, V, Zr, Hf, Y）之间的化学反应，如图 3a 所示。XRD 图谱在不同样品中表现出相似特征。对于 MClₓ（M = Al, Ga, Zn, Cu, Fe, Zr, Hf），仅观察到 LiCl 和 Li₂S 的峰，说明这些金属元素相关的反应产物形成了无定形金属硫化物或锂金属硫化物相。相比之下，对于 MClₓ（M = V 和 Y），除了 Li₂S 和 LiCl 外，还观察到了 LiYS₂ 和 LiVS₂ 的衍射峰。因此，普适反应可描述为：Li₂S + MClₓ = LiCl + LiMₓSᵧ。基于该筛选过程，设计的正极复合物 (1-x)Li₂S–xFeCl₃ (0 ≤ x ≤ 50 wt%) 在提升全固态锂硫电池性能方面展现出巨大潜力。图 S4a 的同步辐射 XRD 数据揭示了正极复合物的相演变。当向 Li₂S 正极中加入 5 wt% FeCl₃ 时，XRD 图谱仅显示 Li₂S 的衍射峰，说明此时 FeCl₃ 并未形成可检测相。随着 FeCl₃ 含量增加至 10 wt% 和 15 wt%，出现了 LiCl 的衍射峰，同时 Li₂S 峰强度降低且明显展宽，表明 FeCl₃ 与 Li₂S 发生反应，生成无定形产物。在更高 FeCl₃ 含量（20 wt%、30 wt%、50 wt%）下，XRD 谱图中出现了 Li₂S、LiCl、FeS₂ 及其他少量相的衍射峰，显示晶体 Li₂S 结构遭到显著破坏（图 S4b）。

考虑到目标是提升正极的电子与离子导电性，同时尽可能保持 Li₂S 作为活性物质，最佳组成确定为 85 wt% Li₂S 与 15 wt% FeCl₃。该组成的同步辐射 XRD 精修结果显示仅存在 Li₂S 与 LiCl 峰（图 3b），验证了 Li₂S 与 FeCl₃ 的反应。值得注意的是，没有检测到任何含 Fe 的晶体相，说明 Fe 以无定形态存在。85 wt% Li₂S–15 wt% FeCl₃ 的 XRD 谱图与 80 mol% Li₂S 和 20 mol% LiCl 的计算模型高度吻合（表 S3）。根据反应方程式：2Li₂S + FeCl₃ = LiFeS₂ + 3LiCl。生成的 20 mol LiCl 对应形成约 6.7 mol 无定形 LiFeS₂。由此推算，最终复合物约由 80 mol Li₂S 与 6.7 mol LiFeS₂ 构成。为便于表述，将其记为 92Li₂S@8LiFeS₂，表示复合正极中 Li₂S 占 92 mol%，LiFeS₂ 占 8 mol%。

PDF 分析进一步揭示了局域原子结构（图 3c）。与 LiCl 和 Li₂S 的谱图相比，92Li₂S@8LiFeS₂ 中观察到 2.28 Å 的 Fe–S 键长，这与文献中报道的 2.23 Å、2.24 Å、2.26 Å 一致，验证了复合物中 LiFeS₂ 的形成。此外，92Li₂S@8LiFeS₂ 的 Raman 光谱在 284 cm⁻¹ 出现 Fe–S 对称伸缩振动峰，在 352 cm⁻¹ 出现 Li–S 伸缩振动峰（图 3d），进一步证明 LiFeS₂ 的存在。这些特征说明 Fe 被化学嵌入硫化物晶格，而不是孤立杂质。对称的 Fe–S 振动也表明 Fe 在 LiFeS₂ 中具有对称局域环境。352 cm⁻¹ 的 Li–S 伸缩振动峰确认了 Li₂S 仍为主要活性物质。两者共存表明复合结构良好，Fe 的引入并未破坏 Li₂S 框架，反而增强了电子与离子性能。与纯 Li₂S（图 S5）相比，92Li₂S@8LiFeS₂ 的 Li–S 峰略有偏移，说明 Fe 与 Li 之间存在相互作用，可能由结构畸变或电荷重分布引起，从而提升导电性与电化学性能。

TEM 图像显示（图 3h–j），92Li₂S@8LiFeS₂ 中约 4 nm 的 Li₂S 纳米颗粒均匀分布在无定形 LiFeS₂ 基体中，EDS 元素映射也证明了 Fe 与 S 均匀分布（图 S8）。FFT 图像呈现多取向纳米晶特征。相比之下，纯 Li₂S（图 3k–m）仍保持微米级单晶形貌。这表明在 Li₂S 与 FeCl₃ 的反应过程中，Li₂S 粒径显著减小，从微米级转变为纳米级。

Li₂S 较差的电子和离子导电性导致其活化电位高、电化学动力学迟缓，限制了活性物质利用率和可逆容量。因此，同时提升电子和离子导电性对于改善性能至关重要。电子导电性通常通过添加碳材料改善，但会降低活性物质比例；离子导电性可通过掺杂或减小颗粒尺寸改善，但难以兼顾。表 S5 总结了现有方法，可以看出如何同时增强二者仍是挑战。

进一步测量了纯 Li₂S 与 92Li₂S@8LiFeS₂ 的电子与离子导电率。纯 Li₂S 电子导电率仅为 2.5×10⁻¹¹ S/cm，而 92Li₂S@8LiFeS₂ 提升至 2.2×10⁻⁶ S/cm（图 4a，图 S9a–b）。通过电子阻挡对称电池测得其离子导电率约为 6×10⁻⁶ S/cm（图 4b）。结果表明 LiFeS₂ 的引入在实现 Li₂S 纳米化的同时，也提升了其电子与离子导电性。

图 5 对比了纯 Li₂S 与 92Li₂S@8LiFeS₂ 的性能。纯 Li₂S 在首圈容量很低且极化严重（图 5a），而 92Li₂S@8LiFeS₂ 在首圈容量为 696.9 mAh/g，320 圈循环后仍保持 683 mAh/g，容量保持率 99%（图 5c）。前 5 圈电压平台稳定（图 5b）。未观察到 Fe 相的电压平台，说明 LiFeS₂ 并未提供额外容量。在更高面负载（2.54 mg/cm²）下，以 0.06 mA/cm² 电流密度测试，几乎达到理论容量，60 圈循环后容量保持率 94.65%（图 5d）。倍率性能测试显示，在 2.54 mg/cm² 面负载下仍可在 0.64 mA/cm² 下输出 600 mAh/g（图 5e）。在 19.1 mg/cm² 的高载量下，面容量达到 13.2 mAh/cm²，稳定循环 30 圈（图 5f, 图 S12）。表 S6 对比了近期 ASSLSBs 的活性物质含量与面容量。本工作实现了迄今最高的 48% 活性物质含量与 13.2 mAh/cm² 面容量，归因于改进的动力学、粒径减小与 LiFeS₂ 的催化作用。

在本工作中，我们利用 Li₂S 与 MClₓ 之间的自发固相反应，针对全固态锂硫电池（ASSLSBs）进行了 Li₂S 正极的合理设计。采用具成本优势的 FeCl₃，这一固相反应可得到由无定形 LiFeS₂ 基体中嵌入纳米级 Li₂S 所构成的正极复合物（92Li₂S@8LiFeS₂）。这一独特的复合正极具备多方面优势：首先，无定形 LiFeS₂ 基体不仅作为同时传导 Li⁺/e⁻ 的混合导体，还可充当催化媒介，从而促进电化学反应；其次，纳米级 Li₂S 缩短了电子与离子传输距离，并在循环过程中将体积变化降至最低，从而提升活性物质利用率与循环稳定性。得益于这些优势特征，基于 92Li₂S@8LiFeS₂ 正极的 ASSLSBs 展现出优异的长循环稳定性，在 320 圈循环后容量保持率超过 99%。所设计的正极在活性物质量分数 48%、面负载 19.1 mg/cm² 的条件下实现了 13.2 mAh/cm² 的面容量。利用 Li₂S 与 MClₓ 之间的自发反应这一创新途径，为进一步提高硫含量并优化 ASSLSBs 的电化学性能提供了极具前景的路径。

A Universal Solid Reaction Enabling Nanosized Li₂S in an Amorphous Matrix for All-Solid-State Li–S Batteries

DOI： 10.1021/jacs.4c18340

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