赵川教授，ACS Nano观点：突破氢燃料电池中无铂催化剂在氧还原反应中的活性与稳定性权衡

突破氢燃料电池中无铂催化剂在氧还原反应中的活性与稳定性权衡

第一作者：刘诗洋

通讯作者：赵川*

单位：澳大利亚新南威尔士大学

质子交换膜燃料电池利用氢气作为燃料进行发电，因其具备零二氧化碳排放、高能量转换效率和高功率密度等显著优势，被广泛认为是未来交通，尤其是重载运输领域中极具前景的能源转换技术。然而，氧还原反应（ORR）对价格昂贵且资源稀缺的铂（Pt）催化剂的高度依赖，已成为制约氢燃料电池大规模推广应用的主要障碍。因此，开发储量丰富的非贵金属（如铁、钴、锰和锡）基ORR催化剂，已经成为电催化领域追求的重要目标和研究热点。要使非贵金属基催化剂成为铂基催化剂的可行替代品，必须在氢燃料电池中同时实现高功率密度与优异的稳定性。尽管近年来在这两个方面均取得了令人鼓舞的进展，但现有的非贵金属基催化剂普遍面临活性与稳定性之间的权衡难题：一方面，部分催化剂虽可实现较高的功率密度（≥1.5 W·cm⁻²），但稳定性较差，25小时内性能衰减超过70%；另一方面，某些催化剂在稳定性方面表现优异（150小时内性能损失不超过25%），却难以实现理想的功率输出（功率密度低于1 W·cm⁻²）。本综述展示了近年来高性能非贵金属基氧ORR催化剂的研究进展，重点强调了在实际工况条件下运用原位（operando）表征技术揭示催化剂反应与衰退机理的重要性。同时，本文深入分析了氢燃料电池中M−N−C催化剂性能衰减的主要原因，并探讨了提升其稳定性的前沿策略。最后，本文提出了一条克服无铂催化剂在氢燃料电池中活性与稳定性权衡问题的发展路线图，为下一代ORR催化剂的理性设计与应用提供了指导。

近日，来自新南威尔士大学的赵川教授课题组在国际知名期刊 ACS Nano 上发表题为“Unlocking High-Performance M–N–C Catalysts for Hydrogen Fuel Cells: Addressing the Activity–Stability Trade-Off”的综述文章。该文章系统分析了非贵金属M–N–C催化剂在PEMFCs中面临的活性–稳定性权衡问题，同时汇总了近年来高性能M–N–C催化剂的研究进展，强调了在实际工况下利用原位表征手段深入理解催化剂反应机理与失活机制的重要性。文章还探讨了M–N–C催化剂在燃料电池中失活的主要原因及目前最具前景的稳定性提升策略，同时提出了一条旨在实现无铂催化剂在燃料电池应用中兼顾活性与稳定性的发展路线图。

要点一：高性能M-N-C催化剂的合成策略

为实现高效ORR反应，目前常采用金属−有机框架（MOFs）如ZIF-8作为前驱体，通过金属掺杂，再经700–1100 °C的高温热解制备M−N−C催化剂。热解过程中发生一系列复杂变化，包括碳化、锌的蒸发、氮掺杂及活性位点的形成，致使催化剂结构难以精准控制。要实现高催化性能，需系统优化M−N−C催化剂的若干关键特性。首先，Fe−N_x位点的本征活性至关重要。Fe−N−C催化剂中Fe−Nₓ配位结构决定其氧还原反应（ORR）性能。其次，金属氧化物纳米颗粒含量需尽可能降低，因为金属团聚形成的纳米颗粒会显著削弱原子级活性位点密度，因此热解温度与时间的精确调控至关重要。第三，活性位点的密度与可及性。有效的气体与质子传输通道对于纳米多孔碳基底中的活性位点至关重要。通过引入模板（如聚苯乙烯球）、硅包覆、羧酸处理或球磨-重结晶等手段，可构建高比表面积与介孔结构，从而提升位点可及性与传质效率。第四，碳骨架的石墨化程度会影响催化剂的导电性与结构稳定性。最后，协同策略与表面改性亦具有重要意义， 例如化学气相沉积法（CVD）尽管在成本与规模化方面存在挑战，但在调控活性位分布、沉积保护层及提升催化稳定性等方面展现出显著优势。综上，高性能M−N−C催化剂的开发应依赖多参数协同优化。

要点二：通过原位表征手段揭示M-N-C催化剂 “结构–活性”关系

为深入理解M−N−C催化剂的“结构–活性”关系，原位（operando）表征技术被广泛应用。与传统ex situ表征相比，原位技术可在反应条件下实时捕捉活性位点的变化和反应中间体的形成，揭示ORR复杂的动力学过程。电镜表征如HRTEM、HAADF-STEM和STM能直接观察单原子活性位点的空间分布、演化过程及降解行为。光谱表征如XAS、Raman、Mössbauer和红外光谱可精确解析活性位的电子结构、配位环境及其在反应过程中的转变。电化学方法包括极化曲线、循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS），可用于评估活性位点密度、电催化性能及稳定性。联合使用这些工具有助于精准识别催化剂结构、增进对 “结构-活性” 关系的理解，从而指导M−N−C催化剂的设计与优化。

要点三：M-N-C催化剂在ORR过程中主要的衰退机制

尽管M−N−C催化剂展现出优异的ORR活性，其在PEMFCs中的较差的稳定性仍是限制其应用主要瓶颈。其衰退机制高度复杂，涵盖多个相互关联的过程。首先，活性位点的质子化与金属流失是主要机制，尤其是吡咯型Fe−N₄位点更易被质子化，导致Fe溶出并形成铁氧化物，破坏活性位点结构。其次，H₂O₂与活性氧自由基（ROS）可通过Fenton反应攻击活性位点和碳载体，加剧催化剂降解。同时，由ROS引发的碳腐蚀会进一步破坏M−Nₓ位点的稳定性与导电性。微孔积水则造成传质受阻，引发性能衰减。以上机制之间存在高度耦合，如金属流失会促进ROS生成，ROS的生成又加速碳腐蚀。

要点四：提升M−N−C催化剂在PEMFC中稳定性的策略

提升M−N−C催化剂的稳定性是实现其在燃料电池中实际应用的关键。首先，增强ORR的四电子路径选择性可显著降低H₂O₂产率，从而缓解ROS引发的降解。其次，通过杂原子掺杂（如硫）或构建双金属位点（如Fe/Mn、Fe/Ce），可调控Fe中心的电子结构与O₂吸附模式，有效促进O−O键断裂，进一步提升催化选择性与结构稳定性。与此同时，引入CeO₂等自由基淬灭剂或构建Fe-free体系（如Co−N−C）也被证明可显著减缓Fenton反应导致的结构破坏。此外，提升催化剂稳定性需优化活性位的空间分布与配位结构。例如处于边缘位置、与吡啶氮配位的Fe−N4位点具有更强的稳定性。通过化学气相沉积、调控热处理及电子结构，可增加这类较稳定活性位点的比例，从而减缓金属流失现象。另外，提升碳载体的石墨化程度有助于增强其抗氧化性能，同时维持良好的导电性与活性位稳定性。最后，通过构建疏水表面（如通过氟官能化）可有效抑制微孔积水，进而改善传质并提升催化剂稳定性。

要点五：前瞻

在PEMFCs中，M−N−C催化剂存在着活性与稳定性权衡问题。为实现其商业化应用，必须同时提升两者表现。首先，应建立标准化测试协议，以实现催化剂间的可比性，避免因测试条件差异造成的误判。其次，需进一步理解材料在工况下的降解机制，通过HAADF-STEM、原位Raman、XAS、Mössbauer等表征手段，结合H₂O₂监测与理论计算，明确活性位点的失活机制并提出优化策略。在催化剂设计方面，通过构建双原子位点、引入异质掺杂、边缘位点富集与空间限域等手段可提升活性，同时增强抗金属流失能力与抗自由基攻击能力。此外，MEA设计优化同样至关重要。当前基于Pt的膜电极装配方法可能并不适用于高载量、易团聚的M−N−C催化剂，急需在催化剂墨水配方、涂布工艺、干燥与压合方式上开展系统性研究。

Breaking the Activity and Stability Trade-Off of Platinum-Free Catalysts for the Oxygen Reduction Reaction in Hydrogen Fuel Cells

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.5c03610

赵川教授是澳洲新南威尔士大学（UNSW Sydney）化学学院的教授，澳大利亚科学与工程学院院士，目前担任UNSW纳米电化学实验室负责人。赵教授在西北大学获得博士学位，并荣获优秀博士奖，随后在德国奥尔登堡大学和澳大利亚蒙纳士大学从事博士后研究，于2010年在UNSW开始其独立科研生涯。

目前，他担任澳大利亚研究理事会（ARC）全球氢能经济培训中心的副主任兼产氢课题负责人，以及ARC二氧化碳绿色电化学转化卓越研究中心的副主任、旗舰项目主任和悉尼分部主任。此外，他还曾任澳大利亚皇家化学学会（RACI）电化学分部主席。赵教授是高被引科学家，荣获多项科研大奖，包括近期的HG Smith纪念奖（澳大利亚化学领域最具声望的奖项）和R.H. Stokes奖章（澳大利亚电化学领域最高荣誉）。他是英国皇家化学会会士（FRSC）、澳大利亚皇家化学学会会士（FRACI）和新南威尔士皇家学会会士（FRSN）。

赵教授主要研究方向为探索用于水分解、氢燃料电池、二氧化碳还原、水系电池和传感器等应用的新型电化学方法和材料。他已发表320余篇高影响力研究论文，拥有16项专利，其中10项已实现商业化。

刘诗洋博士于2024年在澳大利亚新南威尔士大学获得博士学位，师从赵川院士。现为瑞典查尔姆斯理工大学（Chalmers University of Technology）博士后研究员，合作导师为Anders Palmqvist教授与Arion Pons副教授。他的研究聚焦于氢燃料电池在无人机（UAVs）等前沿技术领域的创新应用，涵盖催化剂的设计与合成、复杂工况下催化剂衰退机理的深入解析，以及燃料电池电堆的结构优化与集成，致力于推动高效氢能技术在轻量化航空平台中的实际应用。

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