西工大徐飞教授、辽科大安百钢教授、姜广申副教授，AFM观点：电子诱导效应提升MOF玻璃电解质有效离子电导率- 大数跨境

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西工大徐飞教授、辽科大安百钢教授、姜广申副教授，AFM观点：电子诱导效应提升MOF玻璃电解质有效离子电导率

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2025-06-04

导读：西工大徐飞教授、辽科大安百钢教授、姜广申副教授，AFM观点：电子诱导效应提升MOF玻璃电解质有效离子电导率

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文章信息

第一作者：李丽超

通讯作者：安百钢*，徐飞*，姜广申*

单位：西北工业大学、辽宁科技大学

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研究背景

固态锂金属电池（SLMBs）凭借其高安全性和高能量密度，成为下一代储能技术的有力竞争者。固态电解质作为固态电池的核心组件，可以有效抑制锂枝晶的形成，同时解决了液态电解质可燃等问题。金属有机-框架（MOFs）凭借其结构和组成特性已被证实是有前途的准固态电解质（QSSEs）基质，但由于阴离子的强烈束缚和晶界带来的高离子电阻导致其无法兼具高Li+迁移数（t_Li⁺）和高离子电导率（σ）。本研究采用电子诱导效应与玻璃化相结合的策略，对玻璃态MOF基QSSEs的Li+的有效电导率（σ_Li⁺，由σ乘以t_Li⁺估算）进行优化。受限于溶剂化作用和晶界阻抗影响，MOF基固态电解质锂离子电导率一般低于4.5×10^-4 S cm^-1，严重限制了固态电池的快充能力和循环稳定性。而且目前大多数MOF基固态电池在5C下容量仍低于75 mAh g⁻¹。因此，开发兼具高离子电导率和高离子迁移数的新型MOF基准固态电解质以获得快充且稳定循环的锂金属电池尤为迫切。

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文章简介

近日，西北工业大学徐飞教授和辽宁科技大学安百钢教授、姜广申副教授携手合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表了一篇题为“Engineering Electronic Inductive Effect of Linker in Metal-Organic Framework Glass Toward Fast-Charging and Stable-Cycling Quasi-Solid-State Lithium Metal Batteries” 的研究文章。这篇文章着重于设计具有电子诱导效应MOF玻璃基准固态电解质，即在苯并咪唑配体中引入电负性-Cl基团，使电子偏离Zn²⁺，改变了局部电荷分布，从而锚定双（三氟甲磺酰基）亚胺（TFSI^-）阴离子固定，从而提高了Li+的迁移。同时，玻璃化使ZIF-62消除了晶界电阻以获得高离子电导率。研究表明，制备的-Cl基团取代的ZIF-62玻璃得益于吸电子性质和玻璃属性，使得该电解质在25°C下σ_Li⁺达4.89×10^-4 S cm^-1。匹配LiFePO4（LFP）正极的全电池在1C电流密度下表现出145.4 mAh g⁻¹的初始容量和仅为0.006%的容量衰减率，5 C电流密度下放电容量为79.5 mAh g⁻¹。本工作证明了在MOF玻璃中引入吸电子基团对于提升锂离子电导率的有效性，并推动MOF玻璃基的准固态电解质在锂金属电池的应用。

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本文要点

要点一：吸电子诱导效应改变金属中心Zn离子电荷分布

本研究采用密度泛函理论（DFT）计算，阐述了吸电子基团强化锂离子传导的机理。具体来说，具有吸电子效应的-Cl基团通过d-π和π-π共轭结构吸引金属中心Zn²⁺周围的电子，导致Zn²⁺节点的电子结构扭曲，强化了与TFSI^-的静电吸引力，从而提升了锂离子在玻璃态ZIF-62的迁移能力。

图1. a）不同取代基（R =-Cl，-H，-NH₂）配体对ZIF-62玻璃的静电势图；b）拥有不同电子诱导效应的Cl-G62、H-G62、NH₂-G62对锂离子传导影响示意图。

要点二：优异的电化学性能

本研究设计的Cl-Li-G62电解质在25℃下的锂离子电导率为4.89×10^-4 S cm^-1，离子迁移数为0.80，电化学窗口高达5.13 V。在对称电池方面，Cl-Li-G62在0.3mA cm^-2的电流密度下可以稳定循环1000 h，与H-Li-G62和NH₂-Li-G62相比具有最小的极化电压。在全电池方面，Cl-Li-G62可以匹配LFP、LCO和NCM811三种正级材料，可分别循环500、200、及300圈，库伦效率均接近100%。Cl-Li-G62还表现出出色的温度适应性，在-20℃到80℃都具有良好的循环性能。LFP负载≈13.2 mg cm⁻²时，Cl-Li-G62可在0.5 C的电流密度下稳定运行80圈，初始容量为140.6 mAh g⁻¹,容量保持率高达97.9%。

要点三：稳定的富无机SEI层

研究发现， Cl-Li-G62电解质/负极界面（SEI），是以无机成分（LiF和Li₂O）为主导，同时兼具少量有机成分（ROCO₂Li和RCO₂Li）。较高的无机成分（高达78%）确保了Cl-Li-G62电池在SEI中更快的Li+迁移，适量的有机成分可以增加SEI的弹性，以减轻充放电过程中的体积波动。这也意味着SEI层结合了LiF和Li₂O的高离子电导率和刚性，以及有机成分的弹性。这种结构特性的SEI有效阻止了其充放电过程中的开裂和重建，这也有利于Li负极的高库仑效率和显著的稳定性。结合SEI和Cl-Li-G62电解质的优势，可以实现Cl-Li-G62电池优异的电化学性能。

图 4. a) Cl-Li-G62、H-Li-G62和NH2-Li-G62的Li负极SEM图像； b) 循环锂负极上SEI层的C 1s、Li 1s高分辨率XPS光谱； c) LFP|Cl-Li-G62|Li中三个SEI层中LiF、Li₂O、ROCO₂Li和RCO₂Li的组成含量； d) 相应的SEI组成模型； e) 滥用条件下LFP|Cl-Li-G62|Li软包电池。

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文章链接

Engineering Electronic Inductive Effect ofLinker in Metal-Organic Framework Glass Toward Fast-Charging and Stable-Cycling Quasi-Solid-State Lithium Metal Batteries

https://doi.org/10.1002/adfm.202505700

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通讯作者简介

徐飞教授简介：西北工业大学材料学院教授，博士生导师，优秀青年科学基金获得者，德国洪堡学者。于2015年在中山大学获学士和博士学位，2012-2014年以国家公派在日本分子科学研究所从事博士联合培养，2018-2020年在德累斯顿工业大学从事洪堡博士后研究，主要从事功能多孔聚合物和碳材料的分子设计、可控制备及物化性能研究，在新能源材料与器件和吸附分离等基础应用领域积累了研究经验，共发表SCI论文100余篇，总引用5400余次，其中以第一/通讯作者在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等SCI期刊发表论文50余篇。申请中国发明专利15项（授权11项）。受聘担任陕西省纳米学会常务理事、《新型碳材料》学术编辑、《SusMat》与《Carbon Energy》青年编委等职。

安百钢教授简介：辽宁科技大学能源与材料重点实验室教授，博士生导师，辽宁省特聘教授、省百千万人才百人层次，省高校创新团队负责人，省能源材料与电化学重点实验室主任。现任辽宁科技大学化工学院院长，兼任Chinese Chemical Letters编委、中国化工教育学会理事、中国化工学会新材料分会理事、辽宁省化工学会常务理事。主要研究方向为炭基纳米材料及其电化学储能、金属电化学腐蚀和防护研究等工作。近5年来，承担国家自然科学基金项目3项、省部级及企业委托项目15项。获冶金矿山协会科技进步奖一等奖1项，辽宁省科技进步二等奖1项。在Science, Chemical Society Reviews, Applied Catalysis B: Environmental, Angewante Chemie-Internatioa1 Edition, Nano Energy, Journal of Materials Chemistry A, Carbon, Applied Surface Science, Journal of Membrane Science, Journal of Alloys and Compounds,物理化学学报、金属学报、新型碳材料期刊等发表论文80余篇。

姜广申副教授简介：辽宁科技大学能源与材料重点实验室副教授，硕士生导师。于2021年在西北工业大学取得材料学专业工学博士学位，2019-2021年在中国国家留学基金委（CSC）资助下赴德国德累斯顿工业大学联合培养。主要从事固态电解质设计合成（MOFs和聚合物材料）、金属电池枝晶调节与抑制、金属（碱金属、多电子金属）固态电池、金属-硫固态电池、纳米材料设计合成等研究。在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano等期刊共发表SCI论文20余篇。