深圳大学张培新&马定涛 CEJ：具有高释放效率和自增强界面化学的预锂化途径用于实现稳定的锂离子全电池

第一作者：赖嘉宝

通讯作者：马定涛*，张培新*

单位：深圳大学

作为现代电化学储能的核心，锂离子电池能量密度与循环寿命的提升仍面临挑战。高镍正极和硅基负极虽可提高理论能量密度，但负极界面副反应导致的活性锂损失（5–35%）严重降低了电池的实际容量与循环性能，尤其对体积膨胀显著的硅基材料而言更为突出。为补偿锂损耗，预锂化技术成为研究热点。其中正极预锂化剂因工艺兼容性好而备受关注，例如方酸锂（Li₂C₄O₄）具有较高理论容量（425 mAh·g^-1）和适中脱锂电位（~4.0 V），但其导电性差和结构不稳定的问题限制了应用。该研究提出一种碳球复合方酸锂三维框架（FSL-CS）新结构，通过在Li₂C₄O₄表面构建导电网络，显著提高电子传导并抑制结构坍塌。研究表明，该结构诱导形成自增强的复合电极界面（CEI），显著提升锂离子扩散效率。该研究为发展高效、稳定的有机预锂化体系提供了新思路。

近日，深圳大学张培新/马定涛团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“A prelithiation pathway with high-release efficiency and self-enhanced interface chemistry to achieve stable Li-ion full cells”的研究文章。该工作提出一种具有高释放效率和自增强界面化学的预锂化途径新设计理念。通过设计碳球复合方酸锂三维框架（FSL-CS）新结构，在Li₂C₄O₄表面构建导电网络，显著提高电子传导并抑制结构坍塌。该设计实现高达390.8 mAh·g^-1的初始补偿容量和92%的锂利用效率，脱锂平台降至3.97 V，表现出优异的反应动力学。在NCM811||Graphite全电池中，添加5% FSL-CS可在1C下循环400次后保持87.3%的容量，软包电池1000次循环后仍维持70.2%的容量保持率。研究表明，该结构诱导形成自增强的复合电极界面（CEI），显著提升锂离子扩散效率。该研究为发展高效、稳定的有机预锂化体系提供了新思路。

通过场发射扫描电子显微镜证明了所合成的碳球尺寸分布均匀，所合成碳球尺寸均匀，而未复合的原始方酸锂（FSL）呈不规则微棒状，源于其结晶过程中的各向异性生长。而在FSL-CS中，碳球均匀嵌入方酸锂基体内部和表面，形成宏观均匀分散的三维连续导电网络。XRD图谱表明，复合后材料仍保持与纯相Li₂C₄O₄一致的晶体结构，Rietveld精修确认其属于单斜晶系（空间群C2/m，拟合优度Rwp = 5.29%），说明碳复合未改变主体晶体结构。

通过研究FSL以及FSL-CS的首圈，其补偿容量高达390.8 mAh·g^-1，而未经改性的方酸锂材料仅释放出268.4 mAh·g^-1。此外，FSL-CS的脱锂平台电压从原始材料的4.16 V明显降低至3.97 V，意味着其脱锂过程的动力学障碍显著减小。在整个首次充电过程中，FSL-CS贡献了约92%的总容量。充电完成后，几乎未观察到任何可逆的放电容量，说明FSL-CS在首次循环中已几乎完全反应、结构不可逆性变化明显，契合其一次性补锂剂的功能定位。电化学阻抗谱（EIS）分析进一步揭示了碳球复合对材料界面动力学的改善。通过非原位XRD技术对其前两圈循环过程中的结构演变进行了追踪分析。随充电电压升高，(200)、(001)、(111)和(220)晶面的衍射峰整体向高角度方向偏移，反映了脱锂诱导的晶格收缩行为。还通过原位拉曼光谱和非原位XPS分析FSL-CS脱锂过程中的分解路径、键态变化、锂脱嵌过程中的价态与化学环境演化。

通过使用原位电化学质谱法（DEMS）对FSL-CS的前两圈充放电循环进行了详细研究以获取更准确的反应路径定量信息。结果表明，FSL-CS在首次循环过程中经历了部分不可逆分解，进一步验证了FSL-CS的不可逆释锂特性。场发射扫描电子显微镜图像显示，FSL-CS正极极片经过循环后表面形貌与循环前明显不同，这与FSL-CS在的第一次循环后经历了部分不可逆分解有关，气体的释放使材料形成了多孔结构，从而改变了极片的形貌。此外，通过原位阻抗谱的深度响应谱（DRT）分析结果，证明FSL-CS的结构在高电压下发生了显著的变化，气体的释放与材料的结构重构密切相关，并且有助于降低电荷转移阻抗，提高离子传输效率。

通过EIS与GITT联用技术揭示了FSL-CS对界面反应动力学的调控作用，表明FSL-CS有助于提高离子传输速率和电化学性能。利用CV曲线分析证明FSL-CS通过表面功能化修饰增强了NCM811的快速电荷存储能力，为高倍率性能提供理论基础。通过密度泛函理论计算（DFT），以获得FSL-CS的结构演化和锂迁移行为的原子水平见解，FSL-CS的界面能量梯度设计实现了高效的锂释放和插入，为其优越的性能提供了理论和实验证据。

场发射扫描电镜结果显示，添加5% FSL-CS的正极在50次循环后仍保持结构完整性，而未改性正极出现表面坍塌，表明FSL-CS有效抑制了循环过程中的结构退化。这种优化的多孔结构不仅增强电极/电解质界面接触，提升锂离子传输动力学，还有效缓解循环引起的机械应力，与电化学阻抗谱所显示的电荷转移电阻降低相一致。此外，XPS深度分析进一步揭示了FSL-CS对正极-电解质界面（CEI）的调控作用。随FSL-CS含量增加，LiF生成量显著提升，这源于其分解产物催化LiPF₆分解释氟机制。同时，C 1s和O 1s谱证实形成了ROCO₂Li等柔性有机组分，与LiF共同构建梯度有机-无机复合CEI层。该复合界面不仅提高离子电导率，还增强CEI机械适应性，有效抑制电解质持续分解和电极材料应变。

系统评估了不同添加量FSL-CS预锂化剂对NCM811‖Graphite全电池循环稳定性的影响。在0.33C倍率下循环200周后，空白组电池容量保持率仅为73.7%（123.0 mAh·g^-1），而添加2.5%和5% FSL-CS的电池分别提升至79.3%（139.9 mAh·g^-1）和84.7%（156.6 mAh·g^-1），表现出明显的性能改善。在1C高倍率下，5% FSL-CS改性电池循环400周后仍保持87.3%的容量（140.9 mAh·g^-1），显著优于对照组及低添加量组。倍率性能测试表明，添加5% FSL-CS的电池在2C下放电容量达154.4 mAh·g^-1，较空白组提升11.2%，这归因于FSL-CS分解产物优化了电极-电解质界面的离子传输通道，同时预锂化效应有效缓解了高倍率循环过程中的浓度极化。为进一步验证其应用潜力，制备了NCM811+5% FSL-CS‖石墨软包电池（活性物质负载量23.72 mg·cm^-2）。在0.33C（2.8-4.2 V）条件下循环1000周后，容量保持率达70.2%，初始放电容量为158.6 mAh·g^-1，末期仍保持111.2 mAh·g^-1，证实了其优异的循环稳定性。电压曲线分析表明，FSL-CS有效抑制了界面阻抗增长，从而提升循环稳定性。与已报道的预锂化剂（如Li₂CO₃、Li₅FeO₄等）相比，5% FSL-CS改性的全电池在高、低倍率下均表现出更优异的容量保持率和长期循环性能。

A prelithiation pathway with high-release efficiency and self-enhanced interface chemistry to achieve stable Li-ion full cells

张培新，深圳大学化学与环境工程学院二级教授，先后主持国家自然科学基金、国家重点研发计划项目子课题、广东省自然科学基金等40多项课题。获省级科学技术奖二等奖4项、三等奖3项，获国家发明专利授权16件，出版专著2部，发表论文320多篇，包括Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等国际知名期刊。