西南石油大学&华盛顿大学，ACS Nano：连续Li+配位通道破解准固态锂金属电池离子迁移、界面稳定和安全性三大难题！

第一作者：田开心

通讯作者：王明珊*，李星*，曹国忠*

单位：西南石油大学，华盛顿大学

电动汽车市场的蓬勃发展与日益严峻的环境问题，正强力驱策研究者寻求更清洁、可持续的高性能电池技术。锂金属负极凭借其超高理论容量（3860 mAh g^-1）和低电位（-3.04 V），与高电压正极组合是实现500 Wh kg^-1高能量密度目标的理想方案。然而，传统液态电解液与锂金属兼容性差，导致库仑效率低下、循环寿命短、以及由不稳定负极-电解质界面（SEI）和锂枝晶引发的严重安全隐患；同时，正极-电解质界面（CEI）的稳定性也制约了长期运行。准固态电解质（QSEs）因其安全性被寄予厚望，其采用聚合物骨架与液体增塑剂的组合，兼顾了电极紧密接触与室温传导性的提升。但QSEs发展面临关键挑战：一方面，增塑剂的引入可能增加液体组分泄漏风险，且聚合物基体在高温下可能分解产生易燃分子链；另一方面，碳氢聚合物本身易燃且在燃烧时释放大量热量，可能引发进一步热解。此外，锂离子在聚合物电解质中的传输受限于聚合物网络缠结。因此，通过对聚合物网络和增塑剂间的分子设计来实现Li⁺传输动力学与界面稳定化的双重调控机理，为高能量密度、长循环寿命及高安全性的准固态锂金属电池设计提供了理论支撑。

近日，西南石油大学的王明珊教授、李星教授联合华盛顿大学的曹国忠教授在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Continuous Li⁺ Coordination Polymer Electrolyte for Fast Li⁺ Migration, Stable Electrolyte Interphases and Safe Quasi-Solid Lithium Metal Batteries”的研究论文。该研究提出了并开发了一种基于高连续Li⁺配位机制的新型准固态聚合物电解质（TTFQSE）。一方面，通过在分子尺度设计将聚（1,3,5-三氧六环）（PTXE）与二元增塑剂磷酸三乙酯（TEP）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）、双盐阴离子协同优化，形成了高度连续的Li⁺溶剂化结构。另一方面，依托TEP中P=O基团与醚链的精妙结合，TTFQSE实现了完全阻燃以及机械滥用条件下的高安全性。并且通过一系列表征（TOF-SIMS, XPS, DRT, SECM等）也证实了该分子设计诱导实现了稳定的、具有致密富磷无机表层及梯度分布氟化物组分的SEI/CEI。TTFQSE及其所揭示的“高连续Li⁺配位”机制，为平衡安全性与高离子传输效率，进而开发高性能、长寿命且本质安全的锂金属电池开辟了重要途径。

图1展示了高连续Li⁺配位准固态聚合物电解质TTFQSE的合成过程和初始性能验证。图1a 展示了制备机制示意图，显示锂盐引发剂（LiDFOB）热活化生成BF3，进而催化TXE聚合为PTXE。图1b为聚合前后的傅里叶变换红外光谱（FTIR），可验证聚合物开环聚合的成功。图 1c 的1H NMR谱图显示CH2峰从4.98 ppm位移至4.30 ppm，进一步确认TXE转化为PTXE。图1d 的挥发性测试显示，TTFQSE在氩气环境下重量损失远低于液态电解液（LE），表明其优异的溶剂锁定能力，这归因于聚合物骨架抑制了溶剂蒸发。这些结果为后续性能奠定了基础。

要点三重点分析TTFQSE对电极界面的稳定作用。图3a-b 的Li||Cu半电池测试显示，TTFQSE在0.5 mA cm^-2下循环200次后库仑效率（CE）达92.5%，且成核过电位仅32.6 mV（低于LE的56.7 mV），促进锂均匀沉积。图 3d-f 的XPS谱图揭示，锂金属负极表面形成富磷和富氟无机SEI层，得益于聚合物-溶剂协同作用抑制了副反应。图3g-h通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度剖析-3D成像去观测SEI具体成分（图3-18），分析CH₂O^-（有机成分）和BO₂^-、PO₃^-、LiF^-（无机成分）的3D渲染立方体可以看出TTFQSE中SEI的有机组分随着深度的增加而逐渐减少，相反，在LE中有机组分的含量贯穿整个SEI层。有机成分SEI主要来源于溶剂的分解，在TTFQSE中由于聚合物对于溶剂的协同作用，使得更少的溶剂发生分解。在SEI无机物组分中，可以看出表面的信号强度均与表面XPS信号强度相对应。BO₂^-无机成分来源于LiDFOB，从结果看出TTFQSE相比于LE形成更薄且致密的含B无机物SEI成分。而PO₃^-来源于溶剂TEP，LE相比于TTFQSE具有贯穿的信号，说明LE中TEP对于锂金属是不稳定的，与锂金属反应容易形成蓬松的含磷无机物。而在TTFQSE中，通过聚合物与溶剂的协同作用，使得其在表面形成了致密的含磷无机物，而没有与锂金属发生反应。在LiF^-信号中可以看出TTFQSE形成了含氟无机物SEI组分LiF。综上所述，TTFQSE的聚合物分子可以协同溶剂/阴离子形成含氟含磷的有机无机杂化SEI，主要以无极组分为主，并且可以调控SEI膜的构建形成更坚固的SEI成分，有助于锂金属负极的循环稳定。

在正极界面方面，图4a-b的SEM显示TTFQSE循环后NCM622结构完好，而LE出现坍塌；图4d-e的TEM证实TTFQSE的CEI层均匀薄至4nm，而LE的CEI层不均匀。XRD测试（图4c）和 ICP分析（图4f）进一步表明TTFQSE抑制了过渡金属溶解，维持了晶相稳定性。通过XPS分析不同体系CEI的化学成分。C1s谱（图4g）显示C-C/C-H（~284.8 eV）、C-O（~286.4 eV）、C=O（~288.4 eV）和C-F（~290.6 eV）特征峰。相比LE体系，TTFQSE中C-O信号减弱并出现C=O信号，对应聚合物有机CEI层的形成，表明TTFQSE在正极表面构建了更强的有机CEI层。F 1s谱（图4h）中LiF（~684.8 eV）主要来源于LiDFOB和FEC的分解。由于C1s谱显示溶剂分解较少，LiF信号主要来自LiDFOB歧化分解产生的LiF组分，其含量增加有利于保护正极颗粒并稳定电极/电解质界面。与负极XPS结果类似，TTFQSE的P2p谱（图4i）出现含磷的强无机信号，这与SEI形成机制相似。基于强聚合物-溶剂/阴离子协同效应，TTFQSE使Li⁺在充放电过程中在界面处稳定嵌入/脱出NCM622晶格。TEP到界面脱溶形成了含LixPOyFz的无机CEI层，因此TTFQSE中形成了有机/无机杂化复合CEI成分。该复合CEI抑制循环过程中的晶格畸变，避免NCM622电极活性物质失活，确保优异的长循环稳定性。

该要点展示TTFQSE在实际电池中的电化学表现。图6a 的50μm Li||LFP电池在0.5C下循环300次后容量保持率90.1%，远优于LE的快速衰减。图6c 的50μm Li||NCM622电池在0.3C下120次循环后容量保持率87.1%，初始放电容量169 mAh g⁻¹。倍率性能（图6b和图6d）显示TTFQSE在高倍率2C下仍保持149 mAh g⁻¹放电容量，而LE仅88 mAh g⁻¹。CV曲线（图6e）和dQ/dV分析（图6f-g）证实TTFQSE氧化还原电位差更小，表明更高可逆性，且循环中峰位移小，减轻了正极晶相畸变。这些结果验证了TTFQSE在高载量正极（LFP：12.3 mg cm^-2；NCM622： 10 mg cm^-2）和超薄锂负极（50 μm）条件下的稳定性。

Continuous Li⁺ Coordination Polymer Electrolyte for Fast Li⁺ Migration, Stable Electrolyte Interphases and Safe Quasi-Solid Lithium Metal Batteries

王明珊，教授，博师生导师，油气藏地质及开发工程全国重点实验室固定研究人员，全球前2%顶尖科学家榜单，四川省海外高层次留学人才，四川省第十三批学术和技术带头人及后备人选，西南石油大学能源材料电化学青年科技创新团队骨干人员。研究方向主要针对新能源发展中电化学储能电池能量密度低、安全性差等瓶颈问题和复杂工况下的应用需求，开展高比能、高安全锂电池及其它先进电化学储能电池的教学、基础科学及工程应用研究。先后主持国家自然科学基金青年、面上、军委装备发展部、四川省重点研发计划等科研项目十余项；中国复合材料学会新型电池与新能源复合材料分会委员会，成都市科技青年协会委员，《Rare Metals》青年编委，累计在能源、材料领域国内外知名期刊发表SCI论文130余篇，其中4篇ESI高被引论文，总被引4300余次，H因子34。

李星，博士，教授，博士生导师，四川省天府万人计划特聘专家，四川省海外高层次人才，西南石油大学储能研究院副院长、储能科学与工程教研室主任，美国西北太平洋国家实验室ASF（Alternate Sponsor Fellow），成都市科青联材料专委会秘书长。长期从事高安全、极端环境使用化学电源关键材料、器件与系统集成等研究。获四川省科技进步一、三等奖各1项，获中国石油和化学工业联合会科技进步三等奖2项。在Adv.Energy Mater.、Joule等国内外72种刊物发表论文170篇，被引用8000余次，入选全球前2％顶尖科学家榜单（终身科学影响力排行榜）。

https://www.x-mol.com/groups/lixing