北大材料学院夏定国团队Nature Materials：四面体配位下无定形Li-V-O-F正极中的低压“氧-氧二聚”型氧还原机制

基于八面体配位的层状氧化物是目前主流的商用正极材料。其中，富锂锰基和富锂岩盐相等阴离子氧化还原正极因具有>250 mAh/g的高比容量，被视为下一代高能正极的候选材料。然而，其高电压下的氧流失和结构退化问题亟待解决。无定形材料因其无序的原子排布展现出独特性质，但传统研究多聚焦于晶体正极，认为阴离子氧化还原仅存在于八面体配位晶体中，对无定形正极的研究较少。

北京大学夏定国教授团队研发了一种四面体配位的无定形Li-V-O-F正极，发现其能在低电位下触发稳定的"氧-氧二聚"氧化还原反应，且无氧流失和电压衰减。这一发现突破了传统认知，为新型电极材料设计提供了新思路。相关成果以"An amorphous Li-V-O-F cathode with tetrahedral coordination and O-O formal redox at low voltage"为题发表于《Nature Materials》。

该研究工作发现，在结构无定形化后，Li-V-O-F正极在约4.1V的电压处产生了一个小的氧化平台。（图1 a,b）通过与未无定形化（晶体结构）的Li-V-O-F正极做对比，发现无定形结构在充电后会在1.3-1.5Å处产生新的配位对，这一位置对应O-O二聚体。（图1c）通过配位分析表明，无定形结构在充电后依然保持四面体配位环境。（图1d）

利用X射线吸收谱探测充放电过程中V离子和O离子的电子态，发现在充电到高电位后V-O杂化空穴态增加，代表过程氧化（图2b，c）；而V离子展示出与之相反的价态降低（图2d），因此证明了高电位下的氧化反应由O氧化补偿，V离子展示出阴离子氧化过程特有的耦合效应。

利用共振非弹性X射线散射谱（RIXS）深入探究O的氧化还原行为。无定形结构充电下，O的mRIXS图谱产生了新的指纹信号，（图3b，d）代表产生了类似过氧化物的“O-O”键合，这一信号在放电后可逆消失，（图3c）证明了无定形Li-V-O-F结构阴离子氧化还原的可逆性。

利用从头算分子动力学分别模拟了晶体结构与无定形结构下，Li-V-O-F正极在脱锂后的结构演化过程。在晶体结构中，O被固定在晶体框架中，即使施加1000K的高温促使其反应，结构仍未发生明显改变；（图4 a, d, g）而同等条件下的无定形结构经历了多样的结构变化，离子混乱而无序地排布演变，促使活性O更易跨越热力学壁垒产生稳定的O-O二聚体。（图4 b,c,e,f,h）这一计算与实验结果很好地吻合，展示了无定形结构在激活O-O二聚式反应时的本征结构与热力学驱动性。

通过循环伏安法，证明了在无定形Li-V-O-F正极中以赝电容为主的电化学反应，（图5a, b）这是由于无定形结构可产生大量纳米级通道，便利锂离子快速传输。无定形Li-V-O-F正极可在1.5-4.8V下放出超300 mAh/g的高比容量，（图5c）并且在高电位充电时不产生氧气，（图5d）也不发生电压衰退现象。（图5e）这一电化学特性展现了其阴离子氧化还原反应良好的稳定性与结构可逆性。