北科大孙婷婷&姜建壮联合安徽师大杨西亚AFM：基于大层间距氧化还原活性COF/石墨烯纳米片的高性能钾离子电池- 大数跨境

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北科大孙婷婷&姜建壮联合安徽师大杨西亚AFM：基于大层间距氧化还原活性COF/石墨烯纳米片的高性能钾离子电池

科学材料站

2025-10-17

导读：北科大孙婷婷&姜建壮联合安徽师大杨西亚AFM：基于大层间距氧化还原活性COF/石墨烯纳米片的高性能钾离子电池

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文章信息

锚定于石墨烯上的具有大层间距的氧化还原活性共价有机框架纳米片用于高性能钾离子电池

第一作者：郑天宇

通讯作者：孙婷婷，杨西亚，姜建壮*

单位：北京科技大学，安徽师范大学，贵州大学

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研究背景

钾离子电池（PIBs）因钾资源丰富、成本低廉且安全性高，被视为下一代大规模储能技术的有力候选者。然而，钾离子较大的半径导致其在传统电极材料中嵌入/脱出困难，造成电池倍率性能差、循环寿命短，这严重制约了PIBs的实际应用。共价有机框架（COFs）材料具有规整的孔道和可设计的活性位点，是一类极具潜力的电极材料。但大多数二维COFs的层间距较窄（约0.34 nm），无法高效容纳大尺寸的K⁺离子，限制了其性能的发挥。因此，设计和开发具有大层间距、高导电性和丰富活性位点的新型COF材料至关重要。

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文章简介

近日，来自北京科技大学孙婷婷、姜建壮教授团队联合安徽师范大学杨西亚老师，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Redox-Active Covalent Organic Framework Nanosheets with Large Interlayer Spacing Anchored on Graphene for High-Performance Potassium-Ion Batteries”的研究论文。该团队设计并合成了一种新型腙键连接的二维COF（HT-COF），其具有0.46 nm的超大层间距和2.40 nm的有序介孔孔道。通过进一步与石墨烯复合，构建了超薄纳米片复合材料HT-COF@G。该材料作为PIBs负极，实现了创纪录的可逆容量（534 mA h g^-1）、卓越的倍率性能（133 mA h g^-1@10 A g^-1）和惊人的长循环稳定性（5000次循环后容量保持率100%），是目前性能最优异的COF基钾电负极材料。

图1. a) 构筑单元的结构示意：（i）2,3,8,9,14,15-六（4-甲酰基苯基）六氮杂三苯基苯和（ii）2,3,8,9,14,15-六（4-氨基苯基）六氮杂三苯基苯；（iii）2,3,8,9,14,15-六（4-肼基羰基苯基）六氮杂三苯基苯。b)HT-COF@G的合成示意图。

图2. （a、b）HT-COF，（d、e）HT-COF@G的TEM和HR-TEM图像。c）HT-COF的晶格条纹。f）从（e）中对应晶格间距曲线提取的快速傅里叶变换（FFT）图像。（g、h）HT-COF（i、j）HT-COF@G的石墨烯的AFM表面图和高度分布图。

图3. a) 在0.2 mV s⁻¹下，HT-COF和HT-COF@G在前四次循环中的电压曲线。b) HT-COF和HT-COF@G在不同电流密度下的倍率性能。c) HT-COF和 HT-COF@G在 1 A g⁻¹电流密度下的循环稳定性。d) HT-COF@G和e) HT-COF在不同循环次数下的充放电曲线。f) 在5 A g⁻¹电流密度下HT-COF和HT-COF@G的循环稳定性。g) HT-COF@G的钾存储性能与其他阳极材料的比较。h) 由PTCDA@450阳极和HT-COF@G阴极构建的钾离子全电池的原理图。i) 全电池的充放电曲线。j) 在2 A g⁻¹电流下PTCDA@450//HT-COF@G全电池的循环稳定性。

图4. a) HT-COF的静电势能图。b) HT-COF中与位点相关的K⁺结合能。c) HT-COF的电子能带结构。d)不同氧化还原状态下[HT]的HOMO 和 LUMO能量。e) 通过模拟得出的钾化路径：氧化还原电位与 K⁺/K（左轴）的关系，以及不同钾化[HT]结构的总能量（右轴）。f) 提出的K⁺存储机制示意图。

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本文要点

要点一：介孔孔径&大层间距&超薄纳米片结构

采用新合成的HATN-CONHNH₂构筑单元与TFPT单元通过腙键连接成功构建了具有2.40 nm有序介孔孔道的HT-COF。并且其层间距从传统COFs的约0.34 nm显著扩大至0.46 nm。这一尺寸远超K⁺的溶剂化离子半径，为钾离子的快速嵌入/脱出提供了宽敞的“高速公路”，有效解决了传统二维材料层间扩散动力学缓慢的瓶颈。此外，通过石墨烯导向的原位生长策略，成功将通常为块状堆积的HT-COF转化为厚度仅约3.6 nm的超薄纳米片（HT-COF@G），这不仅暴露了更多的活性位点，更是极大地缩短了离子和电子的传输路径。

要点二：卓越的电化学性能

得益于上述结构优势，HT-COF@G负极展现出全面领先的电化学性能：

超高可逆容量：在0.2 A g^-1的电流密度下，放电比容量高达534 mA h g^-1，创造了有机负极材料的新纪录。

优异倍率性能：即使在10 A g^-1的超高电流密度下，仍能保持133 mA h g^-1的容量。

超长循环寿命：在5 A g^-1下循环5000次后，容量保持率高达100%，展现出无与伦比的结构稳定性。

要点三：石墨烯复合提升导电性与界面稳定性

石墨烯的引入不仅将复合材料的电导率提升了近4个数量级（达到12.53 S m^-1），还通过强烈的π-π相互作用与HT-COF紧密结合，在界面处形成内建电场，加速了电荷转移。理论计算表明，HT-COF与石墨烯之间的界面距离（~6.31 Å）远大于K⁺半径，确保了K⁺在异质界面处的可逆嵌入。

要点四：揭示多重活性位点与快速表面电容行为

通过非原位FT-IR、XPS以及DFT理论计算，清晰地揭示了HT-COF@G的储钾机制。材料中丰富的C=O、C=N（来自HATN、腙键、三嗪）等官能团作为多重氧化还原活性位点，可逐步可逆地结合K⁺离子，最终每个[HT]重复单元可容纳高达8个K⁺。动力学分析进一步证实，其K⁺存储过程主要由快速的表面电容行为主导，而非受限于扩散过程的电池行为，这是实现卓越倍率性能的关键。