东北师范大学吴兴隆/长春理工大学苏洋， AFM：分级去溶剂化原位构建SEI用于超稳定水系锌电池- 大数跨境

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东北师范大学吴兴隆/长春理工大学苏洋， AFM：分级去溶剂化原位构建SEI用于超稳定水系锌电池

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2025-12-17

导读：东北师范大学吴兴隆/长春理工大学苏洋， AFM：分级去溶剂化原位构建SEI用于超稳定水系锌电池

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文章信息

分级去溶剂化原位构建SEI用于超稳定水系锌电池

第一作者：肖禹萱，谷振一共同作者

通讯作者：苏洋*，吴兴隆*

单位：长春理工大学，东北师范大学

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研究背景

水系锌离子电池具有高安全性、低成本与环境友好等优点，在大规模储能领域展现出巨大潜力。然而，其实际应用长期受限于锌负极的枝晶生长和严重的界面副反应。锌离子倾向于不均匀沉积形成枝晶，可能引发短路；同时锌在水系电解液中热力学不稳定，易发生腐蚀和析氢反应，消耗活性物质，导致容量衰减与循环寿命缩短。现有策略如人工保护层虽能部分缓解问题，但往往难以协同实现高离子电导、强机械性能和稳固界面附着。更为关键的是，传统水系体系缺乏形成稳定、致密、离子导电SEI的能力，这使得构建长效稳定的锌负极界面成为该领域的核心挑战。

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文章简介

近日，来自东北师范大学吴兴隆教授与长春理工大学苏洋等人合作，在国际知名期刊《Advanced Functional Materials》 上发表题为“Constructing In Situ Solid Electrolyte Interphase via Hierarchical Desolvation Engineering for Ultrastable Aqueous Zinc-Ion Batteries”的研究论文。

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文章简介

研究人员首先合成了PIM-14材料，并通过结构表征证实了其刚性扭曲骨架、本征微孔结构以及表面功能基团的存在。电化学阻抗谱与活化能计算表明，PIM-14涂层能显著降低锌沉积过程的电荷转移阻力与去溶剂化能垒。而且拉曼光谱分析直接证明了PIM-14对Zn²⁺溶剂化结构的扰动作用。循环后电极的表征显示，PIM-14@Zn负极表面平整无枝晶，且下方原位形成了一层均匀、致密、约10纳米厚的Zn(OH)₂/ZnO复合SEI。与之形成鲜明对比的是，裸锌电极表面粗糙，沉积层疏松多孔，并生成了厚而不均匀的副产物层。

研究进一步通过分子动力学模拟从原子尺度揭示了作用机制：PIM-14的—C≡N基团与Zn²⁺强配位，启动初级去溶剂化；同时—O—基团通过氢键网络捕获水分子，实现次级去溶剂化，从而在电极界面形成扩展的脱水区，有效抑制了水相关的副反应。

电化学性能测试证实了该策略的优越性：PIM-14@Zn对称电池实现了超过5500小时的长循环稳定性；Zn//Cu半电池的平均库仑效率高达99.36%，成核过电位低至25 mV；与V₂O₅正极匹配的全电池在2 A g⁻¹下循环500次后仍能保持192 mAh g⁻¹的高可逆容量，展现出优异的倍率性能和长循环寿命。

图1.）PIM-14@Zn负极的沉积行为。

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本文要点

要点一：正极/聚合物固态电解质界面

图1. a）PIM-14@Zn负极的沉积行为。PIM-14的自由体积骨架层加速去溶剂化并均匀化锌沉积，在首次循环中形成稳定的SEI保护层。b) PIM-14的功能机制。

要点二：PIM-14的材料结构与基本表征

作为保护层的核心材料，PIM-14的分子结构与理化性质通过图2的系统表征得以确认。分子模型与FTIR光谱证实其具有刚性的螺环骨架及关键的-C≡N和C-O官能团。TEM图像显示其扭曲堆叠的形貌与互连的微孔结构，这是实现高效离子传输的基础。SEM图像表明，PIM-14能在锌箔上形成厚度约3.3微米、表面平整且结合牢固的均匀薄膜。接触角测试显示改性后电极润湿性显著提升，有利于形成均匀的固液界面。这些特性使PIM-14成为理想的界面调控平台。

图2. a) PIM-14的分子模型。b) PIM-14的红外光谱。c) PIM-14的透射电镜图像。d) PIM-14膜的厚度。e) PIM-14@Zn的表面扫描电镜图像。f,g) 裸锌（f）与PIM-14@Zn（g）电极在不同温度下的电化学阻抗谱。h) 使用阿伦尼乌斯方程计算的两种电极的去溶剂化活化能。i) 两类电极活化能的对比。j) ZnSO₄电解质及其与PIM-14膜接触后界面区域的拉曼光谱。k) 循环不同时间后PIM-14@Zn负极的X射线衍射图谱。

要点三：层级去溶剂化机制的实验与模拟验证

层级去溶剂化诱导了稳固SEI的原位形成，其超薄结构与无机成分通过图3的精细表征得以确认。激光共聚焦显微镜与SEM图像显示，PIM-14@Zn电极循环后表面极其平坦、沉积层致密均匀，与裸锌的枝晶形貌形成鲜明对比。关键证据来自截面TEM/HRTEM与SAED分析：在涂层下方原位形成了一层厚度仅约10纳米的均匀SEI。该SEI被证实主要由纳米晶态的Zn(OH)₂和ZnO构成，其离子导电性与电子绝缘性为锌的均匀沉积提供了原子尺度的保护，有效抑制了副反应。

图3. a–d) 含/不含PIM-14的锌负极在循环150次后的激光共聚焦扫描显微镜图像（a,c）及相应的表面粗糙度曲线（b,d）。e,f) 循环150次后PIM-14@Zn（e）和裸锌（f）上锌沉积厚度的扫描电镜图像。g) PIM-14@Zn循环过程中形成的SEI厚度分布图。h) 经Ar⁺溅射0分钟和1分钟后生成的O1s深度分布谱。i,j) ZnO和Zn(OH)₂夹层的d间距线扫描分布，显示其平均层间距分别为0.285 nm和0.15 nm。（i）和（j）中的插图为ZnO和Zn(OH)₂的高分辨透射电镜图像。k) 从循环后PIM-14@Zn负极原位形成的SEI层获取的选区电子衍射图案。

要点四：原位SEI的构建、成分与形貌表征

PIM-14的关键作用机制——层级去溶剂化，通过图2及图4的多尺度研究得以揭示。拉曼光谱显示，电解液与PIM-14接触后，[Zn(H₂O)₆]²⁺特征峰发生蓝移与展宽，证明溶剂化结构被扰动。电化学阻抗与活化能计算表明，PIM-14@Zn电极的脱溶剂化活化能显著降低，证实其降低了反应能垒。分子动力学模拟（图4）从原子尺度阐明机制：-C≡N与Zn²⁺直接配位实现初次去溶剂化；-O-通过氢键作用破坏水合壳完成二次去溶剂化。此过程大幅减少了界面水含量。

图4. a) PIM-14@Zn-ZnSO₄与Zn-ZnSO₄体系的模拟快照。b) PIM-14@Zn-ZnSO₄体系中Zn²⁺与N（来自PIM-14的—C≡N基团）的径向分布函数。c) PIM-14@Zn-ZnSO₄体系中Zn²⁺与O（来自PIM-14的—O—基团）的径向分布函数。d) PIM-14@Zn-ZnSO₄体系中Zn²⁺与O（来自H₂O）的径向分布函数。e) Zn-ZnSO₄体系中Zn²⁺与O（来自H₂O）的径向分布函数。f) 不同体系中水分子与PIM-14的—O—基团间氢键数量的分析。g) PIM-14@Zn–ZnSO₄和Zn–ZnSO₄体系中H₂O的密度分布图。

要点五：改性负极在对称电池与半电池中的卓越电化学性能

基于上述稳定界面，PIM-14@Zn负极在半电池中展现出显著提升的电化学性能，如图5所示。对称电池测试表明，其在2 mA cm⁻²下可稳定循环超过5500小时，极化电压低且稳定。在Zn//Cu非对称电池中，其平均库仑效率在500次循环后高达99.36%，成核过电位低至25 mV。线性扫描伏安法证实其析氢反应被显著抑制。高锌离子迁移数（0.79）表明涂层实现了对阳离子的选择性传导。这些数据共同印证了双重保护策略实现了高度可逆的锌沉积/剥离。

图5. 双重保护机制对锌离子电池电化学性能的影响。a,b) 在电流密度为2 mA cm⁻² (放电深度: 11.3%) 和5 mA cm⁻² (放电深度: 28.4%) 条件下，具有双重保护层的对称锌电池与裸锌箔的长期恒流循环性能对比。c) 由PIM-14@Zn和裸锌组装的非对称电池在4 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²条件下的长期库仑效率。d) 非对称电池的成核过电势。e) 比较PIM-14@Zn与裸锌电极析氢反应活性的线性扫描伏安曲线。f) PIM-14@Zn//Cu非对称电池在4 mA cm⁻²电流密度下不同循环的容量-电压曲线。g) 采用PIM-14@Zn的对称电池的电流-时间曲线。插图为极化前后的阻抗谱图。

要点六：全电池的宽温应用与长效循环稳定性

最终，改性负极在全电池中的实用性能通过图6得到全面验证。与V₂O₅正极配对的全电池展现出优异的倍率性能与超长循环寿命。在2 A g⁻¹的高电流密度下循环500次后，容量仍保持192 mAh g⁻¹。满电静置24小时后的容量保持率高达82%，证明了涂层界面优异的静态稳定性。性能对比图显示，该电池的综合指标优于多数已报道的同类体系。这标志着“人工涂层诱导原位SEI”的策略不仅解决了基础科学问题，更为开发高性能、实用的水系锌离子电池提供了切实可行的方案。

图6. PIM-14@Zn//V₂O₅全电池的电化学性能。a) PIM-14@Zn//V₂O₅与Zn//V₂O₅的循环伏安曲线。b) PIM-14@Zn//V₂O₅与裸锌//V₂O₅全电池在1 A g⁻¹电流密度下的循环性能对比。c) PIM-14@Zn//V₂O₅与裸锌//V₂O₅电池在不同递增电流密度下的倍率性能评估。d) PIM-14@Zn//V₂O₅与裸锌//V₂O₅电池在2 A g⁻¹下的长循环稳定性与效率保持率对比。e) 本工作中PIM-14@Zn//V₂O₅电池性能与已报道文献中基于钒氧化物正极电池的性能对比。f) 对组装好的PIM-14@Zn//V₂O₅电池在完全充电态静置24小时后进行完全放电，以评估其存储性能。