山东理工大学翁俊迎/牟景林/周朋飞AFM：羧基功能化共价有机框架改性隔膜实现稳定钠沉积助力高性能钠金属电池！

第一作者：谢铭雨

通讯作者：翁俊迎*，牟景林*，周朋飞*

单位：山东理工大学

钠金属电池（SMBs）凭借钠资源丰富、理论比容量高（1165 mAh g^-1）、氧化还原电位低（-2.71 V vs SHE）等优势，被认为是锂离子电池在大规模储能领域的理想替代方案。然而，钠离子半径较大导致传输动力学迟缓，易引发不均匀钠沉积和钠枝晶生长，同时钠金属与电解液间的副反应会形成不稳定的固体电解质界面（SEI）层，造成电解液消耗、库仑效率下降和循环寿命缩短，严重阻碍其实际应用。商用聚烯烃隔膜（如聚丙烯PP）存在电解质相容性差、热稳定性不足等缺陷，而玻璃纤维等替代隔膜则面临成本高、机械强度弱、厚度大的问题。共价有机框架（COFs）作为新型多孔晶体材料，具有结构可调、稳定性优异等特点，但在钠金属电池隔膜改性中的应用仍较为稀缺，因此开发简单可行的COF功能化改性策略，对提升SMBs综合性能具有重要意义。

近日，山东理工大学翁俊迎团队在国际知名期刊《Advanced Functional Materials》发表研究论文，设计了一种羧基（-COOH）功能化共价有机框架（TP-COF-COOH）改性的商用PP隔膜（TP-COF-COOH@PP），用于解决钠金属电池的枝晶生长和SEI不稳定问题。该改性隔膜借助TP-COF-COOH丰富的亲钠官能团、有序骨架结构和规则多孔形貌，实现了三大核心优势：一是显著提升电解液润湿性和吸收率，保证均匀的钠离子通量；二是加速钠离子传输，提高离子电导率和钠离子迁移数；三是诱导形成机械稳定的富NaF SEI层，抑制副反应和枝晶生长。通过实验、密度泛函理论（DFT）计算和有限元法（FEM）模拟验证，该隔膜使钠对称电池展现出超长循环稳定性，全电池也实现了高容量和长循环性能，为高性能钠金属电池的开发提供了高效策略。

采用两步法合成：先通过1,3,5-三甲酰间苯三酚（TP）与2,5-二氨基苯二盐酸盐（Pa-OH）缩合生成TP-COF，再将丁二酸酐与TP-COF羟基反应引入羧基得TP-COF-COOH，最后将其与PVDF混合涂覆于PP隔膜两侧形成复合隔膜。设计核心为羧基功能化与COF有序结构协同，羧基增强电解质润湿性与Na+亲和性，COF规则孔道降低离子扩散阻力，共同保障钠离子均匀传输与稳定沉积。

结合PXRD、¹³C NMR、FTIR、XPS、BET等技术验证：PXRD显示TP-COF-COOH高结晶度且层间距增大，XPS分析C=O峰强度提升且¹³C NMR与FTIR共同证实羧基成功接枝，元素分析表明约27.2%羟基转化为羧基，BET测试得TP-COF-COOH比表面积44.55 m² g^-1、孔径1.79 nm，可保障电解液浸润与离子扩散，综合证明材料结构符合设计预期。

TP-COF-COOH@PP隔膜综合性能优异：电解质接触角低至6.5°、吸液率达242.5%，远超纯PP与TP-COF@PP；折叠扭曲后结构完整，600 ℃残留质量19.2%、200 ℃无明显收缩，热稳定性与机械性能良好；离子电导率1.78 mS cm^-1、Na⁺迁移数0.8、交换电流密度13.45 mA cm^-2、活化能4.25 kJ mol^-1，可加速离子传输并降低沉积势垒，满足SMBs对隔膜的基础性能需求。

Na//TP-COF-COOH@PP//Na对称电池在1 mA cm^-2下循环超2500 h（极化6.4-8.8 mV）、5 mA cm^-2下循环超1500 h，远优于纯PP（220 h）与TP-COF@PP（1080 h），且不同电流密度下极化低、倍率适应性好；Na//TP-COF-COOH@PP//Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂全电池0.1 C下比容量185.0 mAh g^-1、5 C下95.0 mAh g^-1，1 C循环200次容量保持率80%、库仑效率近100%，显著优于其他两种隔膜，证实其优异电化学性能。

CV与GITT测试表明隔膜有序孔道与羧基功能化COF加速Na⁺传输，全电池Na⁺扩散系数达5.08×10^-9 cm² s^-1；非原位XPS显示其诱导形成富含NaF的无机SEI层，机械强度高、阻抗低；DFT计算证实羧基增强Na⁺结合能（-2.40 eV）、降低NaPF₆解离能（1.52 eV），FEM模拟表明有序孔道与离子-偶极相互作用实现均匀电位分布，共同揭示其通过优化离子传输与界面稳定性提升性能的机理。

该工作通过在商用聚丙烯隔膜上涂覆羧基改性的共价有机框架（COF）薄层，制备了一种多功能复合隔膜，用于构建高性能钠金属电池（SMBs）。共价有机框架的有序骨架和规则多孔结构，加上引入的-COOH官能团，有效提高了钠离子的传输动力学，使钠离子通量均匀，并显著抑制了钠枝晶的生长。原位表征和密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，引入-COOH官能团所诱导的强偶极矩能够促进六氟磷酸钠（NaPF6）中P-F键的断裂，从而促进富氟化钠（NaF）的固体电解质界面（SEI）层的形成。这种SEI层有效地抑制了负极与电解质之间的不良副反应，同时显著减少了钠枝晶的生长。因此，采用TP-COF-COOH@PP隔膜的对称钠电池在1 mA cm^-2的电流密度下稳定循环超过2500小时，在5 mA cm^-2下稳定循环超过1500小时。此外，Na//TP-COF-COOH@PP//NNMO全电池在1 C的倍率下具有143 mAh g^-1的优异比容量，并在200次循环后仍保持80%的容量。本研究展示了功能化共价有机框架（COF）基隔膜在解决钠金属电池（SMBs）关键挑战方面的潜力，为实现均匀的钠离子沉积和稳定的固体电解质界面（SEI）层提供了一种新策略。

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