陈忠伟院士/孙润仓教授领衔！大连工业大学&大连化物所，Angew丨二烯酸耦合效应诱导构建分级界面助力高性能锌金属电池

第一作者：杨天一

通讯作者：宿婷婷*，任文锋*，窦浩桢*，陈忠伟*

单位：大连工业大学，中国科学院大连化学物理研究所

水系锌金属电池虽具高安全性和低成本优势，却因负极析氢反应（HER）、枝晶生长及界面活性水等问题导致性能衰退。现有固态电解质界面（SEI）构建策略常需高浓度添加剂，牺牲安全性与动力学性能。如何通过痕量添加剂原位构筑高效SEI层仍是重大挑战。因此，开发简易且有效的方法在锌负极表面原位构筑SEI来解决锌负极的固有问题是非常必要的。

鉴于此，大连工业大学孙润仓教授团队&大连化物所陈忠伟院士团队通过一系列二羧酸分子的结构筛选发现了双烯酸耦合效应。提出了基于双烯酸耦合效应的电解质加成设计策略，通过双羧基和亚稳态双键的电子分布特性有效地构建分层SEI层（HSL）。作为概念验证，富马酸盐作为痕量电解质添加剂，通过双烯酸耦合效应促进了自分解反应，并结合吸附行为共同构筑了具有梯度分布特性的HSL。有机外层可以通过氢键的锚定效应有效地调节界面H₂O环境以阻止HER，并促进脱溶动力学和均匀离子扩散以抑制枝晶的生长。无机内层具有快速的离子传输能力，实现均匀的沉积行为，从而进一步避免了枝晶的形成。因此，HSL赋予Zn负极在2400次循环中具有99.8%的高平均库仑效率，3800小时的长循环寿命，以及在50 mA cm^-2的高电流密度下具有良好的可逆性。此外，带有HSL的Zn-I₂全电池显示出出色的循环稳定性，扣式电池实现15000次循环，软包电池实现550次循环，并成功为便携式和可穿戴仪器提供动力。这项工作旨在通过增材分子工程阐明高性能电池的高级接口设计和界面有源H₂O的调节，并加速锌金属电池的实际应用。相关研究成果以“Dienoic-acid Coupling Effect Induced Hierarchical Interface for High-performance Zinc Metal Batteries”为题，发表在《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)上。杨天一为论文第一作者，宿婷婷、任文锋、窦浩桢、陈忠伟为论文共同通讯作者。

作者通过DFT和XPS表征了富马酸添加剂可以优先在电极表面吸附，为电极反应过程中HSL的形成提供条件。通过TEM和刻蚀不同深度的XPS对HSL的结构和组成进行分析。TEM展示了10nm厚度HSL的内晶相和外无定形区域分别对应内无机几层和外有机层。Ar⁺刻蚀不同深度的XPS展示了成分由有机吸附层向无机多晶层（ZnO、ZnCO₃和ZnS）的过度。分子动力学模拟展示了在外有机层中施加1.5V外加电场后锌离子在0～20 ns的运动轨迹，结合和机层的传输能垒证实锌离子可有效的在HSL中高效传输。

作者通过原位实验和理论计算，对HSL在锌负极上的界面水微环境的调控作用进行了表征与计算。SERS记录了镀锌和剥离过程中锌表面界面水的变化。由于HSL外层富有机相部分与界面水之间的强亲和力和锚定作用使HSL的界面水特征峰恢复更快。在电极反应过程中，由于HSL外层富有机相中的氢键供体（HFS⁺···OW^-）和受体（OFS^-···HW⁺）与水分子的锚定作用，使HSL体系的锌负极上界面水的中等氢键峰更强、强氢键峰更弱。FS - H₂O的结合能（-0.43 eV）显著强于H₂O-H₂O的氢键相互作用（-0.21 eV），表明分H₂O更倾向于通过更强的氢键与HSL外层有机相结合，这显著降低了H₂O的活性。FS-Zn²⁺的结合能（-6.86 eV）高于H₂O-Zn²⁺（-3.02 eV），说明富有机相的HSL外层具有丰富的锌亲和位点，有利于锌离子的均匀流动，从而诱导锌在负极上均匀沉积。通过DFT研究了HSL对脱溶剂化过程的调控作用，脱溶剂化能计算显示Zn(H₂O)4FS的能量（-11.03 eV）低于Zn(H₂O)₆^2-（-9.04 eV），表明HSL影响下水具有更快的脱离团簇的速度。通过LSV、Tafel和原位SERS，表征了HSL对HER的抑制作用。与HSL体系（-0.019 V，0.738 mA）相比，ZS体系锌负极的腐蚀电位更低（-0.027 V）、腐蚀电流更高（2.977 mA），表明HSL体系的锌负极具有较弱的负极腐蚀倾向和较低的腐蚀速率。HSL体系比ZS体系具有更宽的电化学稳定窗口，证实了HSL对HER的抑制。此外原位SERS研究了HSL对HER衍生副产物的影响。在持续沉积过程中ZS体系的锌负极上可明显观察到HER诱导产生的副产物，而HSL有效阻碍了水解作用在局部碱性环境中形成绝缘副产物。

作者通过光学显微镜、SEM和原位XRD表征了锌镀层的表面形貌。采用ZS的镀锌层在10 h沉积后出现明显团聚，经HSL修饰的锌负极可观察到均匀的锌电沉积层。原位光学显微镜显示，采用ZS的锌负极在充放电过程中表现出锌离子的不均匀沉积/剥离行为并出现死锌，而采用HSL的锌负极可获得均匀镀层。SEM显示采用ZS的镀层呈现不均匀的沉积形貌，严重影响电池性能，相反采用HSL的镀层呈现平整致密的沉积结构，可有效抑制枝晶生长。原位XRD显示，在整个沉积过程中，Zn²⁺存在Zn（101）晶面的择优沉积取向，更均匀的沉积模式有利于延缓因电极膨胀导致的SEI膜破裂。HSL修饰锌负极的交换电流密度（i0=4.16 mA cm^-2）低于ZS（i0=8.82 mA cm^-2），意味着锌核的临界成核半径更小。CV曲线显示，HSL修饰锌负极具有更高的成核过电位，这促进形成致密的锌沉积层，从而有效抑制锌枝晶的形成。AFM和有限元模拟展示HSL更平缓的沉积形貌和锌离子分布。

作者通过组装Zn-Cu电池和Zn-Zn对称电池探究锌金属负极的电镀/剥离可逆性和循环稳定性。结果显示HSL修饰的Zn-Cu电池展现出超过2400次循环的稳定沉积/剥离性能，并保持99.8%的高平均库仑效率，显著优于采用ZS电解液的锌负极（300次循环）。相应的恒流充放电曲线显示，HSL修饰后锌离子电镀/剥离过程极化电位（23 mV）低于使用ZS的锌负极，表明HSL有效降低界面电阻并增强沉积/剥离动力学。此外，HSL修饰的锌负极在5至50 mA cm^-2的不同电流密度下表现出优异的倍率性能。在循环-静置过程中，HSL修饰的锌负极比使用ZS的锌负极具有更长的循环寿命，说明HSL可防止电极在间歇运行过程中的损坏。此外HSL修饰的锌负极在2 mA cm^-2电流密度下可实现3800 h的长循环寿命，且循环后仍具有较低的电子转移电阻。在10 mA cm^-2和10 mAh cm^-2的较深放电深度下，HSL修饰的锌负极仍表现出优于ZS的循环稳定性（400 h vs 30 h），HSL修饰的锌负极性能优于大多数已发表研究，这源于HSL对界面水分子和Zn²⁺的协同调控，从而抑制HER和枝晶生长。

作者通过组装锌碘全电池来验证HSL保护锌负极对析氢、枝晶生长和穿梭效应的抑制作用。采用HSL修饰的锌负极组装的Zn-I₂电池展现出优异的电化学性能，采用ZS和HSL的Zn-I₂电池的CV曲线在1.37 V和1.01 V处呈现出明显的氧化和还原峰，表明HSL修饰的锌负极具有良好的氧化还原动力学特性。HSL改进的Zn-I₂电池在10 A g^-1电流密度下的倍率性能更优，可达130 mAh g^-1。相应的充放电曲线表明，HSL修饰的Zn-I₂全电池在不同电流密度下具有相似的充放电平台，进一步证实了其优异的倍率性能。此外，在1 A g^-1电流密度下，HSL改进的Zn-I₂全电池实现了15000次循环的优异循环寿命，远优于ZS（500次循环）。通过组装Zn-I₂软包电池验证了HSL的实用性。在1 A g^-1电流密度下，HSL修饰的Zn-I₂软包电池实现了550次循环的长循环性能。在弯曲和裁剪状态下，HSL修饰的Zn-I₂软包电池仍能维持约1.3 V的初始电压，证实了其稳定性和安全性。此外，软包电池还能为便携式设备（如LED灯、智能手机、电子钟、遥控玩具车）和可穿戴设备（如工装服）供电，表明其具有实际应用前景。

杨天一，大连工业大学硕士研究生，研究方向水系锌基电池的界面结构设计与作用机理研究。

大连工业大学孙润仓教授课题组：孙润仓教授团队多年来一直从事于生物质转化为新材料及新能源方面的研究，发表中科院一区TOP论文550余篇，论文被正面引用7.5万余次，SCI他引5.3万余次,授权国家及美国发明专利178件，团队成员在15种SCI期刊任主编、副主编或编委(中科院一区期刊6种)，团队成员获国家技术发明二等奖3 项、省部级自然科学/技术发明/科技进步一等奖10 项，团队有2人入选国家万人计划青拔尖人才，4人入选中国科协青年托举工程人才，5人入选辽宁省青年拔尖人才，1人入选大连市杰青等。团队现有教师10人，负责人孙润仓教授是国家杰出青年基金及“长江学者奖励计划”特聘教授入选者，973 项目首席科学家，10年来连续入选爱思维尔高被引学者及科睿唯安全球高被引学者，2020年获美国化学会安塞姆·佩恩奖（“是纤维素与可再生资源材料领域的国际最高奖，该奖项每年仅设一名获奖者，颁发给在纤维素和可再生资源材料研究和化学技术方面做出卓越贡献的国际著名科学家”）。此外，研究团队具备多学科交叉背景，专业涉及制浆造纸工程、林产化学加工工程、有机化学、催化化学及高分子科学等多个领域。团队拥有实验室面积1000 m2，含核磁共振波谱仪、气相色谱-质谱联用仪等大型分析检测设备20余台，同时具备完善的生物质提取与分离、木质素模型物合成、电化学测试等相关仪器，基本满足材料制备、检测和分析所需，为实验的顺利开展提供了充足的人员保障和技术支撑。