温州大学李林团队JACS赏析：离子-偶极相互作用调控阴离子增强型溶剂化学助力高性能宽温钠离子全电池

第一作者：万云，石小燕

通讯作者：周洵竹*，侴术雷*，李林*

单位：安徽大学，温州大学

钠离子电池因钠资源丰富且成本低廉，被视为大规模储能系统的潜在候选者。然而，传统钠离子电池的耐温性较差，在极端温度条件下会出现容量快速衰减的问题，严重阻碍其实际应用。在较高的工作温度下，电极/电解液界面膜（EEI）的溶解加剧，进而导致界面的持续破坏与重构，同时伴随着电解液的不断分解。而不稳定的电极/电解液界面会引发过渡金属溶解，并增加热失控风险，最终导致钠离子电池的电化学性能恶化。另一方面，在较低的工作温度下，缓慢的界面动力学会限制电池的电化学性能。不仅如此，较高的动力学能垒会诱发钠沉积现象，这不仅带来严重的安全隐患，还会导致容量快速衰减。EEI的组成和去溶剂化过程受溶剂化学的影响，对界面稳定性和动力学起着关键作用。与富含有机物的EEI相比，富含无机物的EEI在电解液中的溶解度更低，离子导电率更高，能显著提高界面稳定性和动力学。阴离子增强型溶剂化学不仅促进阴离子衍生的富含无机物的EEI的形成，还能降低去溶剂化能垒，从而有效提升SIBs的温度耐受性。

目前，构建阴离子增强型溶剂化结构主要通过两种途径调控溶剂与阴离子之间的竞争配位：一是利用弱配位溶剂调节离子-偶极相互作用；二是采用强配位阴离子调节离子-离子相互作用。尽管醚基电解液在当前研究中占据主导地位，但其电化学窗口的固有局限性不可避免地阻碍了实际应用。因此，迫切需要在酯基电解液中构建阴离子增强的溶剂化学，以提高钠离子全电池的温度耐受性。

近日温州大学李林特聘教授、侴术雷教授联合安徽大学周洵竹博士在国际权威期刊Journal of the American Chemical Society上发表题为“Ion-Dipole Interactions Modulated Anion-Reinforced Solvation Chemistry for Advanced Wide-Temperature Sodium-Ion Full Batteries”的研究性论文。在本研究中通过采用弱配位羧酸酯共溶剂丁酸甲酯（MB）来调节无氟酯基电解液中的离子-偶极相互作用，从而实现阴离子增强型溶剂化学。这种独特的溶剂化学可在正负极表面构建稳定的阴离子衍生富无机界面膜并降低去溶剂化能垒，从而显著提高界面稳定性和动力学性能。因此，普鲁士蓝||硬碳全电池可在-20至100 ℃的宽温度范围内稳定运行。值得注意的是，普鲁士蓝||硬碳18650型圆柱电池在55 ℃的高温下循环230圈后，容量保持率高达91.41%，展示了巨大的实际应用潜力。

如图1a上所示，使用传统电解液的钠离子电池在极端温度条件下面临着巨大挑战。一般来说，在高温下，电极/电解液界面膜的溶解会加剧，这不可避免地会损害其稳定性。同时会导致电解液持续分解、过渡金属溶出、热失控风险增加等，从而使电化学性能变差。低温下面临的主要挑战是缓慢的界面动力学，这会诱发钠沉积、严重的安全隐患和快速的容量衰减。在此，我们采用弱配位的羧酸酯作为共溶剂，在PC基电解液中构建阴离子增强型溶剂化学，以调节离子-偶极相互作用（图1a下）。这种独特的溶剂化学不仅能在正极和负极表面构建稳定的阴离子衍生富无机界面膜，还能有效降低去溶剂化能垒，从而显著提高钠离子电池在极端温度条件下的电化学性能。

通过拉曼光谱、核磁共振、红外光谱等实验方法，并结合分子动力学模拟，系统探究了MB共溶剂对溶剂化结构的影响。实验结果显示，MB的加入会减弱Na⁺与PC之间的离子-偶极相互作用，具体表现为配位PC的比例降低、Na⁺周围的电子云密度减小。分子动力学模拟进一步证实，MB会促使更多的ClO₄^-阴离子进入到Na⁺内层溶剂化鞘，显著提高其配位数，同时降低PC的配位数。这种由MB调控形成的阴离子增强型溶剂化学，伴随溶剂化结构多样性的增加，可能有助于提高钠离子电池的离子电导率、稳定电极/电解液界面并增加其温度耐受性。

NPMV电解液在常温下展现出优异的电化学性能：高负载量PB||HC全电池在0.1 C、0.2 C、0.5 C、0.8 C、1.0 C和1.5 C倍率下的放电容量均高于NPV电解液。并且1.0 C循环400次容量保持率达80.57%，显著高于NPV电解液的69.74%。为了进一步探索其在大规模能源系统中的实际应用潜力，组装了高负载量的软包电池和18650型圆柱电池。采用NPMV电解液的PB||HC软包电池容量达348 mAh，循环250圈后容量保持率为85.6%，远高于NPV电解液的64.8%。采用NPMV电解液的PB||HC 18650型圆柱电池容量达571.5 mAh，循环200次后容量保持率为75.49%。

Ion-Dipole Interactions Modulated Anion-Reinforced Solvation Chemistry for Advanced Wide-Temperature Sodium-Ion Full Batteries, Yun Wan‡, Xiaoyan Shi‡, Zhiming Zhou, Wenxi Kuang, Xu Xu, Xiaosa Zhang, Xinhui Zeng, Xunzhu Zhou*, Junxiang Liu, Shu-Lei Chou*, Lin Li* Journal of the American Chemical Society. DOI: 10.1021/jacs.5c07004.

周洵竹，安徽大学特聘副教授，先后入选中国博士后创新人才支持计划、安徽省高端人才引育行动-青年拔尖人才青年学者。聚焦于新型电池体系电解液的研发，重点关注电极-电解液界面反应机制及行为研究，在溶剂化构型表征及界面反应机理研究中取得部分重要进展。目前已发表SCI论文40余篇，其中热点论文1篇，高被引论文10篇，总被引2500余次，H-index为22；以第一/共一/通讯作者在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.（5）、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.（2）、ACS Energy Lett. (2)、Energy Storage Mater.、Chem. Sci.（3）、Nano Res. 等国内外权威学术期刊发表论文20余篇。主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金特别资助、中国博士后科学基金面上资助、安徽省自然科学基金青年项目、安徽省博士后科研项目资助5项。申请国家发明专利8项，并担任eScience、Carbon Neutralization、Energy Lab、Exploration期刊青年编委。

李林，温州大学瓯江特聘教授，温州大学碳中和技术创新研究院副院长、院科协主席，全省特种电池材料与技术重点实验室副主任，先后入选浙江省科协青年人才托举培养项目、温州市高层次人才计划。主要从事二次电池关键电极材料和电解液的研发，致力于宽温、快充、高安全二次电池的构建。目前已发表SCI论文110余篇，其中热点论文3篇，高被引论文20篇，总被引9400余次，H-index为45；以第一/共一/通讯作者身份在Natl. Sci. Rev.、Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.、J. Am. Chem. Soc.、Joule、Angew. Chem. Int. Ed.（10）、Adv. Mater. (2)、ACS Nano、ACS Energy Lett.(2)、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.（9）等国内外权威学术期刊发表论文60余篇。申请国家发明专利16项，获授权专利1项，参与编制《钠离子电池用有机电解液》等团体标准5项。主持国家自然科学基金青年项目等项目9项，作为核心成员参与国家自然科学基金外国资深学者研究基金团队试点项目等项目7项。入选温州市科技创新和人才工作成绩突出个人、2024年度温州大学优秀教师，获中国化学会第二十二次全国电化学大会优秀论文奖、eScience期刊突出贡献奖、“纳米能源学术新星”金奖，担任eScience、Carbon Energy、Nano Research Energy等期刊青年编委。

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