李春忠教授、陈龙教授， 以紧凑型离子对聚集体为主导的电解质助力高性能低温锂离子电池

第一作者：苏凤

通讯作者：陈龙*，李春忠*

单位：华东理工大学

锂离子电池（LIBs）因其优异的循环寿命与能量密度，在便携式电子设备和电动汽车领域迅猛发展。然而，锂离子电池对温度极为敏感，仅能在温和的温度条件下工作，这远不能满足全气候电动汽车所需的−40 °C至60 °C的宽温域工作要求。在低温条件下，锂离子在电解液本体中的传输、锂离子在固体电解质界面（SEI）中的脱溶剂化过程以及锂离子在SEI中的迁移，是制约锂离子电池性能的主要因素。而这些因素在很大程度上取决于电解液的溶剂化结构。在低温下，温度不敏感型离子对聚集体的存在可以有效改善锂电池性能，但目前关于紧凑型离子对聚集体的研究主要集中在锂金属体系，尚未充分探讨其对锂离子传输动力学及低温锂离子电池应用的基础性影响。因此，本文有针对性地设计紧凑型离子对聚集体结构，通过优化界面动力学与离子传输效率，成功提升低温锂离子电池性能。

近日，华东理工大学李春忠、陈龙团队，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Compact Ion-Pair Aggregates Dominated Electrolytes Enable High-Performance Low-Temperature Lithium-Ion Batteries”的文章。通过采用对锂离子亲和力较弱的溶剂调控溶剂化配位环境，形成了以温度不敏感的紧凑型离子对聚集体（CIPAs）为主的溶剂化结构。这种结构不仅具有高锂离子迁移数，还能通过阴离子诱导形成富含F、N、S等无机成分的SEI，从而实现了锂离子的快速脱溶剂化和高效的电荷转移动力学，使得NCM811||石墨全电池具有良好的稳定性，并能出色适应宽温度变化。

在传统碳酸乙烯酯（EC）基电解液中，EC与锂离子之间的强相互作用导致SSIPs结构在溶剂化结构中占据主导地位，即锂离子被溶剂分子包围，与阴离子之间的距离较大，静电作用较弱。选择合适的弱锂离子亲和力的溶剂或反溶剂，通过调节离子-溶剂和溶剂-溶剂之间的相互作用，可以增加锂离子-阴离子团簇的比例，有利于形成更多的紧凑型离子对聚集体结构（CIPAs），从而形成了阳离子、阴离子和配位溶剂交替排列的三维网络结构。通过不同温度下的MD模拟以及变温拉曼探究电解液的溶剂化结构，证实了CIPAs结构的温度不敏感性，温度对电解液的溶剂化结构影响并不显著。通过NMR进一步厘清溶剂间的相互作用，TTE与溶剂之间的相互作用增强了阴阳离子的结合强度，导致锂核外电子密度增加。这种电子密度的增加产生了更强的屏蔽效应，使得7Li NMR信号向高场移动，同时伴随着溶剂化结构的改变。这种溶剂化结构有利于FSI−的先行还原，从而形成稳定的富含无机物的SEI，可迅速终止副反应的发生并抑制溶剂还原。

溶剂化结构的变化会导致锂离子迁移数的相应改变。为了确保锂盐在电解液中的溶解性和解离性，通常选择具有高介电常数的极性溶剂。通过溶剂分子与锂离子之间的配位能来克服锂盐的晶格能。锂离子较高的电荷密度使其更倾向于与溶剂分子配位，导致其有效半径增大。由此形成的溶剂化壳层的迁移速率低于阴离子，测得的锂离子迁移数通常在0.2-0.4，意味着在电解液中阴离子在电荷传导中起主要作用。随着溶剂化结构的改变，离子通过不同溶剂化壳层之间的解离/结合交换进行扩散，从而导致离子迁移数的增加。此外，根据动量守恒定律，由于电解液中存在大量游离溶剂分子，这些游离溶剂分子与离子对聚集体之间的动量交换会导致相邻的阴阳离子在相关时间尺度上优先沿同一方向移动。同时，锂离子通过交换第一溶剂化壳层中的配体向前移动，从而提高了电解液中的锂离子迁移数。因此，选择具有低介电常数的合适溶剂或反溶剂可以削弱锂离子与溶剂分子之间的结合能，调节电解液的溶剂化结构，从而提高锂离子的传输速率，并加速其在电极表面的脱溶剂化过程。采用恒电位极化法和PFG-NMR方法测定了不同温度下电解液的锂离子迁移数。在低温下，得益于结构迁移机制，CIPAs比例的增加使得设计电解液的锂离子迁移数提高至约0.8，这确保了其优异的电化学性能。

阴离子优先还原机制有利于形成富含无机物的电极/电解液界面，其具有以下优势：低电子电导率，有效隔绝电解液与负极，抑制持续分解反应；高机械强度，耐受体积变化，实现均匀的锂离子通量；无机组分（LiF/Li₃N）协同降低界面阻抗

在−40 °C条件下，设计的电解液仍能实现稳定的0.3C倍率循环，可逆比容量达到70.3 mAh·g⁻¹（基于正负极活性物质质量计算），并且经过200次充放电循环后未出现明显的容量衰减，容量保持率大于98.4%，平均库仑效率大于99.9%。在−20 °C条件下，采用设计电解液的1 Ah软包电池先以0.1C倍率充放电循环3次，持有0.851 Ah的容量，在0.2C倍率下循环时仍能提供0.759 Ah的容量，且在100次充放电循环后未出现明显的容量衰减，持有良好稳定的库仑效率。电解液优异的低温性能可归因于其以温度不敏感型CIPAs为主的溶剂化结构特性，从而确保了较低的电荷转移电阻、较高的锂离子迁移数和更快的脱溶剂化过程。此外，富含无机成分的SEI促进了锂离子传输，从而进一步提升了电池的低温性能。上述软包电池的卓越性能证明了设计电解液在宽工作温度范围、优异的可充放性和高容量保持率方面的适用性。

Compact Ion-Pair Aggregates Dominated Electrolytes Enable High-Performance Low-Temperature Lithium-Ion Batteries