广东工业霍延平/许希军，广州天赐赵经纬，华南理工刘军Angew：靶向性界面集成夹层结构NZSP复合电解质助力超长循环固态钠电池

第一作者：罗雄伟

通讯作者：许希军*，赵经纬*，刘军*，霍延平*

单位：广东工业大学，华南理工大学，广州天赐高新材料

以钠金属作为阳极的全固态钠金属电池（SMBs）具有能量密度高、成本低廉等优势，被广泛认为是下一代高性能储能系统的有力候选。用固态电解质代替传统的有机电解液，可以从本质上解决传统钠离子液态电池中泄露、燃烧、爆炸等安全问题。NASICON型陶瓷电解质具有机械强度高、化学稳定性好和适宜的室温离子电导率等优点，是研究最广泛的固态电解质之一。然而，NASICON型陶瓷电解质与电极之间的巨大界面电阻严重阻碍固态SMBs的具体应用。因此，通过利用先进的界面工程改性策略，可以加速开发更安全、更高效、更持久的固态SMBs。本文为固态电解质的界面改性研究提供了方向，有助于加速NASICON型固态电解质及固态电池的实际应用。

近日，广东工业大学霍延平教授、许希军副教授，华南理工大学刘军教授，广州天赐赵经纬正高级工程师等合作，在国际权威期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Interface-Targeting Integrated Sandwich-Structured Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ Composite Electrolyte for Ultra-Long Cycle Life Sodium Metal Batteries”的观点文章。该文章分别在NZSP的负极和正极侧构筑SbF₃和PVDF界面层，构建了三明治结构的PVDF-NZSP-SbF₃电解质。Na/SbF₃-NZSP-SbF₃/Na的临界电流密度（CCD）提高到1.9 mA cm⁻²，并分别在0.1和0.2 mA cm⁻²下实现了超过2600小时的稳定沉积/剥离。值得注意的是，NVP/PVDF-NZSP-SbF₃/Na在27°C、0.5C条件下循环2100次后仍保持94.8 mAh g⁻¹容量，容量保持率为90.0%。即使在2C的较高电流密度下，该SMB在1050次循环后仍保持86.4 mAh g−1的容量，容量保持率高达88.5%。这种界面改性策略有效地增强了界面润湿行为，为解决氧化物SSEs的界面问题开辟了新途径。

通过简单的滴铸法构筑了夹层结构PVDF-NZSP-SbF₃电解质。XRD测试表明，SbF₃层和PVDF聚合物层能在NZSP两侧成功的引入。SEM、EDS等测试证实了NZSP两侧SbF₃层和PVDF层的存在。

对于Na//Na对称电池而言，Na/SbF₃-NZSP-SbF₃/Na 的CCD由0.2 mA cm⁻²大幅跃升至1.9 mA cm⁻²，并分别在0.1和0.2 mA cm⁻²下实现了超过2600小时的稳定钠沉积/剥离循环。即使是在0.5 mA cm^-2下也可实现1000小时的稳定钠沉积/剥离循环。在不同电流密度下长期优异的钠沉积/剥离性能表明，富含 NaF和NaxSb合金的SEI能够抑制钠枝晶生长，并增强电解质与钠金属之间的界面稳定性。

通过比较熔融Na在NZSP与SbF₃-NZSP片表面的接触状态，表明Na金属与SbF₃-NZSP具有更好的浸润性，更易形成致密界面。AFM测试结果表明，SbF₃层均匀覆盖了NZSP表面的划痕，更有利于电解质片与熔融钠的润湿。SbF₃修饰的NZSP电解质表面原位形成了富含NaF、Na₂O及NaxSb合金的SEI层。

NVP//Na电池的原位EIS测试表明，其阻抗在整个充放电过程中均保持稳定。此外，NVP//Na 电池在0.5 C下循环150次后，阻抗变化极小，表明PVDF 与SbF₃层均可有效降低NZSP与电极之间的界面电阻。在~10.33 mg cm⁻²的高NVP负载下，NVP//Na电池在0.1 C下循环50圈后仍可实现103.3 mAh g⁻¹的比容量。并且在0℃的低温下仍然有较为优异的循环性能。

Interface-Targeting Integrated Sandwich-Structured Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ Composite Electrolyte for Ultra-Long Cycle Life Sodium Metal Batteries

许希军，广东工业大学轻工化工学院“青年百人A类”引进人才，中国化学会会员。主要从事锂/钠离子电池电极材料、固态电解质及储能器件的设计研究。以（共同）第一/通讯作者在 Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy. Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Nano Lett.等国际期刊上发表学术论文论文40余篇，论文总被引用6200余次，H指数45。2022年曾获广东省自然科学一等奖（9/9），2023年度入选全球前2%顶尖科学家榜单。担任Nano-Micro Letters, Chinese Chemical Letters, Nano Materials Science, Advanced Powder Materials等期刊青年编委。

霍延平，广东工业大学教授、博士生导师。2006年博士毕业于中国科学院广州化学研究所，曾在香港大学、中科院上海有机化学研究所、加州大学圣地亚哥分校等从事博士后研究工作。现任广东工业大学分析测试中心主任，广东省科研及生化检测用试剂工程技术研究中心主任，广东省“千百十工程”省级培养对象，广东省有机化学专业委员会委员。目前已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy. Mater.、Adv. Optical Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS. Catal. 等著名学术刊物上发表论文100余篇，获批专利30余件，主持国家级及省部级项目十余项，获得广东省科学技术奖励二等奖2项，山东省科学技术奖 “科技进步三等奖” 1项。主要研究领域：1.有机光功能材料的合成及其在有机发光二极管（OLED）中的应用研究；2.有机电解液添加剂和聚合物固态电解质的合成及其在锂电池中应用研究；3.二氧化碳催化转化研究。