AFM：解耦电子效应和立体效应：全有机电催化剂设计的新视角

第一作者：余丽红（博士），叶子铭（博士）

通讯作者：何纯挺（教授），章梦甜（博士）

通讯单位：江西师范大学

全有机电催化剂（AOE），如共价有机框架（COF）、多孔有机聚合物（POP）的催化活性通常依赖于骨架中电正性的碳原子。含氧官能团能够通过强吸电子效应调控碳原子的电荷分布，从而改变中间体的吸附并优化催化活性。然而，现有研究多聚焦于电子效应，而对立体效应在调控中间体吸附中的作用关注不足，尤其是在具有丰富立体构型的AOE中。为探究这一化学问题，LMEC团队设计合成了系列具有非共平面结构的聚酰亚胺型AOE：MEC-4/MEC-4-O和MEC-5/MEC-5-O，并结合实验与理论计算，解耦了电子效应与立体效应在氧析出反应（OER）中对含氧中间体吸附的贡献。

近日，来自江西师范大学的何纯挺教授团队，在国际知名期刊Adv. Funct. Mater.上发表题为“Decoupling the Electronic and Steric Effects on All-organic Electrocatalysts for Direct Oxygen Evolution Reaction”的文章。该研究论文揭示了活性结构的立体效应在调控全有机催化剂中对含氧中间体吸附中的关键作用，强调了立体化学结构在高效全有机电催化剂设计中的重要意义。

本研究构建了四种含或者不含羰基（C=O）修饰的非共面COF。结果发现，含萘单元的聚酰亚胺型MEC-5（MEC：分子基能源化学实验室）在OER中表现出优异的活性，明显优于其羰基修饰的MEC-5-O（同样地，MEC-4的性能也显著优于MEC-4-O）。具体而言，MEC-5负载在玻碳电极（GCE）上10 mA·cm⁻² 时的过电位仅为288±2 mV，负载在碳布（CC）上500 mA·cm⁻²时的过电位为342±3 mV，均优于商用IrO₂以及大多数先进的无金属电催化剂。此外，MEC-5在连续催化120小时内的电荷转移量高达8.64×10⁴ C·cm⁻²，比已报道的无金属电催化剂高出1~2个数量级。这些结果表明引入强极性含氧基团提升碳原子的电正性并不一定能促进OER性能。

原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和同位素标记的差分电化学质谱（DEMS）揭示了MEC-5在OER中遵循的吸附物演化机制（AEM）。理论计算进一步阐明了电子效应与立体效应对含氧中间体吸附的调控关系，并为具有立体构型的分子基催化剂提供了新的机理认识。研究表明，吸电子效应与立体效应对OH和O吸附能的调控并不呈线性关系，导致不同结构的催化活性表现出显著差异。

本研究强调了电子效应与立体效应协同考量的重要性，为高效全有机电催化剂的合理设计提供了重要指导。

Yu L.H.#, Ye Z.M.#, Zhang X.F., Du H. G., Wang L.D., Zhang M.T.*, Yang J., Zhang J., Cao L.M., He C.T.*, Decoupling the Electronic and Steric Effects on All-organic Electrocatalysts for Direct Oxygen Evolution Reaction. Adv. Funct. Mater., 2025, e18505.

何纯挺教授简介：何纯挺（Chun-Ting HE），江西师范大学化学与材料学院教授、博士生导师，国家四青人才，氟硅能源材料与化学教育部重点实验室副主任，江西省“十四五”一流化学学科建设“能源催化化学”方向学术带头人，“分子基能源化学研究室（LMEC）”负责人。获首届江西省科学技术青年奖、首届江西青年科技奖、江西青年五四奖章、中国石油和化学工业联合会科学技术奖（基础研究）三等奖、江西省自然科学一等奖、广东省自然科学一等奖等多项奖励。主要研究兴趣为面向可持续化学技术的分子基催化剂及其分子增强催化机制，相关成果已获授权发明专利12项，并在Nat. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国内外知名期刊发表论文130余篇，论文他引14000余次，H指数为55，入选2023和2024年Clarivate全球高被引科学家。

LMEC成立于2019年，依托江西师范大学化学与材料学院、氟硅能源材料与化学教育部重点实验室、国家单糖化学合成工程技术研究中心等多个平台。团队面向国家“双碳”战略，致力于能源催化化学领域前沿科学问题，以“氢能与碳转化核心催化剂”作为主攻方向，重点研究1）面向氢能及二氧化碳转化的分子基催化剂；2）低核催化剂（团簇、单原子）的限域合成及其能源催化。团队先后承担国家级和省部级科研课题20余项，相关成果在Nature Energy、JACS、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Mater.等国内外知名期刊上发表论文100余篇，申请和授权发明专利15项。团队为江西师范大学重点建设团队，2022年被授予学校青年五四奖章集体。团队现有教授1人，副教授2人，讲师3人，实验师1人。