浙江理工大学蒋仲庆&华南理工大学蒋仲杰，ESM观点：LLZO固态锂金属电池面临的关键挑战与先进表征技术进展

第一作者：吴佳隆，王一春

通讯作者：蒋仲庆，蒋仲杰

单位：浙江理工大学，宁波工程学院，华南理工大学，印度SRM 科学技术研究所

石榴石型固态电解质（SSEs）因其优异的离子电导率、卓越的机械强度及宽广的电化学稳定性窗口，被广泛视为下一代固态电池（SSBs）的核心组件。然而其实际应用仍面临重大挑战，主要包括石榴石型固态电解质与正负极之间的界面相容性差，以及其固有性能的局限性。此外，在电池循环过程中，电极-电解质界面接触劣化、Li⁺迁移路径的微观机制不明、界面动态演变机制认知不足等问题，均需借助先进表征技术进行深入探索。本文系统梳理了石榴石SSE面临的关键挑战，强调了先进表征技术的迫切需求。我们系统性地梳理了石榴石型固态电解质固态电池的核心问题，并从三个关键维度——负极|固态电解质界面、正极|固态电解质界面及石榴石型固态电解质的内在特性——探讨了这些问题及其对应的表征需求。同时强调先进表征技术在揭示电池运行过程中界面动态演变与结构变化中的核心作用，回顾了这些技术在石榴石型固态电解质领域取得的关键突破。我们详细阐述了这些方法的优势与局限，为研究者提供清晰的概念框架。本综述不仅分析了当前挑战，更展望了石榴石型固态电解质的未来前景。通过深化对关键问题及表征技术的理解，我们旨在为石榴石型固态电解质的研究、开发及超稳定全固态锂金属电池的商业化进程提供系统性理论支撑与实践指导。

近日，来自浙江理工大学的蒋仲庆教授与华南理工大学的蒋仲杰教授合作，在国际知名期刊 Energy Storage Materials 上发表题为“Key challenges and recent advances in advanced characterization techniques for LLZO-based solid-state lithium metal batteries”的观点文章。该观点文章系统梳理了石榴石SSE面临的关键挑战，强调了先进表征技术的迫切需求，同时强调先进表征技术在揭示电池运行过程中界面动态演变与结构变化中的核心作用，回顾了这些技术在石榴石型固态电解质领域取得的关键突破。

石榴石型LLZO固态电解质虽具备高离子电导率、宽电化学窗口及良好的锂金属相容性等优势，但其实际应用仍面临多重核心挑战。首先，电极|LLZO界面接触不良是主要瓶颈：阳极侧锂金属与LLZO的固-固接触导致界面空洞形成，引发局部电流集中和锂枝晶生长；阴极侧（如NCM材料）与LLZO的物理接触不充分，显著增加界面阻抗并限制离子传输。其次，界面副反应（如LLZO表面与空气中CO₂/H₂O反应生成Li₂CO₃/LiOH钝化层）会阻碍锂离子迁移，加剧界面退化。此外，电极体积变化引发的机械失效（如锂沉积/剥离过程中的应力积累、阴极材料循环膨胀）可能导致电解质开裂或界面剥离，加速电池失效。LLZO本身的本征特性问题，包括晶界电阻高、烧结密度不足及电子电导率失控，进一步为锂枝晶穿透提供通道，威胁电池安全性。

为解决上述复杂问题，亟需采用多尺度、原位/工况（in situ/operando）表征技术以动态揭示SSB内部界面演化与失效机制。传统非原位方法难以捕捉封闭体系中的实时动态过程（如锂枝晶成核生长、界面化学演变）。例如，需通过原位电化学阻抗谱（EIS） 监测界面阻抗动态变化；借助原位扫描电子显微镜（SEM） 或光学显微镜（OM） 直观观察锂沉积形貌与界面空洞演化；利用X射线光电子能谱（XPS） 和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS） 分析界面化学成分梯度分布。此外，理解离子传输动力学需依赖固态核磁共振（NMR） 解析锂位点占据状态，而中子深度分析（NDP） 则可定量追踪锂元素深度分布。这些技术协同互补，为界面工程优化和材料设计提供理论依据。

通过多维表征技术联用，研究者在LLZO基SSB研究中取得突破性发现。例如，原位SEM 直接观察到锂枝晶沿LLZO晶界优先成核（生长速率达μm/s级），并发现沉积诱导的电解质裂纹扩展是短路主因之一。原位X射线衍射（XRD） 揭示了高温烧结过程中LLZO立方相稳定性受锂损失与掺杂元素调控的机制，而原位XPS 动态追踪到锂金属沉积界面Zr⁴⁺被还原为Zr²⁺/Zr⁰，证实界面副反应的存在。固态NMR与MRI联用首次区分锂枝晶生长的双路径机制：界面不均匀沉积（机制I）与晶界锂离子还原（机制II）。此外，原子力显微镜（AFM） 纳米级电流映射显示晶界区域电子泄漏显著，关联了电子电导与枝晶生长倾向。这些发现直接指导了界面修饰（如Li₃N涂层）、晶界优化等策略的开发。

各表征技术均具独特优势与适用边界：光学技术（如原位OM） 可实现实时、无损观测锂枝晶宏观生长，但分辨率受衍射极限限制（≈250 nm），难以解析原子级过程。电子显微技术（SEM/TEM） 提供纳米至原子级分辨率，能直接观察界面结构与相变，但高能电子束易引起样品损伤（如LLZO非晶化），且常规TEM时间分辨率不足。X射线技术（XRD、XPS） 擅长晶体结构与化学态分析，但XRD对非晶相敏感度低，XPS需超高真空环境，难以完全模拟实际工况。中子技术（NDP、NI） 对锂元素敏感且穿透力强，适于体相分析，但空间分辨率（≈10 μm）与时间分辨率有限。磁共振技术（NMR、EPR） 可探测锂离子动态与缺陷结构，但信号灵敏度与空间分辨率较低。多技术联用（如SEM与Raman关联）可互补局限，实现从宏观到微观的全尺度分析。

未来LLZO基SSB研究将聚焦于多模态表征平台耦合与人工智能辅助分析，以突破单一技术局限。例如，结合原位同步辐射X射线成像与电化学-力学相场模拟，可揭示枝晶穿透的跨尺度机制；通过AI算法解析多维度数据（如EIS与DRT分析），建立界面性能预测模型。材料层面需发展多功能界面修饰层（如混合离子-电子导体）以抑制副反应，并通过标准化环境老化评估体系量化LLZO空气稳定性。制造工艺上，低温烧结技术与三维电极设计将助力降低界面阻抗、提升机械稳定性。最终，通过逼近真实工况的原位测试（如压力调控平台），推动LLZO基SSB向高能量密度（>500 Wh/kg）、高安全性目标迈进。

Key challenges and recent advances in advanced characterization techniques for LLZO-based solid-state lithium metal batteries

蒋仲庆教授简介：2010年博士毕业于中国科学院等离子体物理研究所，曾在美国德克萨斯大学奥斯汀分校从事博士后研究工作。已主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金大科学装置项目等10余项，在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Angew. Chem.-Int. Ed., Energy Storage Mater., Adv. Sci.等学术刊物上发表研究论文170余篇，授权国家发明专利20余项，出版英文学术专著2部。第一完成人获浙江省自然科学奖、宁波市科技进步奖、宁波市青年科技奖等多项。担任中国电工技术学会等离子体及应用专业委员会委员，浙江省膜产业协会理事。

蒋仲杰教授简介：2005年博士毕业于中国科学院理化技术研究所，曾在德国开姆尼兹工业大学（洪堡研究学者）和美国加州大学默塞德分校从事博士后、高级研究员等研究工作。2013年加入华南理工大学，现为环境与能源学院教授。长期从事能源材料、催化、等离子体材料合成和性能优化及理论模拟计算等领域的研究和开发。以通讯作者身份在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Lett., ACS Nano等学术刊物上发表论文160余篇，授权国家发明专利30余项，出版英文学术专著3部。