成都理工胡安俊/龙剑平&中南大学吴飞翔AFM：分子拓扑设计！螺旋支化凝胶电解质解锁4.6V高压锂金属电池

第一作者：Wang Xu (徐旺)

通讯作者：Anjun Hu (胡安俊)；Jianping Long (龙剑平)；Feixiang Wu (吴飞翔)

通讯单位：成都理工大学；中南大学

凝胶聚合物电解质（GPE）凭借其独特的固-液协同优势，已成为实现高能量密度锂金属电池（LMB）的关键前沿材料。然而，当前提升GPE性能的策略主要聚焦于通过溶剂配方调整来优化溶剂化结构，却普遍忽视了聚合物基体分子拓扑结构在调控离子溶剂化几何构型和传输动力学中的关键作用。这导致GPE在高电压（>4.3 V）应用时面临根本性挑战：兼具阳极（锂金属）和高压阴极稳定性的溶剂体系难以寻觅。醚类溶剂利于稳定锂金属界面但易在高压（>4 V）下氧化分解，碳酸酯类溶剂虽耐高压却易在负极还原且易与LiPF6盐反应生成腐蚀性HF，造成“阳极-阴极稳定性失衡”，严重制约了高能量密度LMB的实际发展。

成都理工大学胡安俊研究员/龙剑平教授课题组联合中南大学吴飞翔教授，在国际期刊Advanced Functional Materials (1区top，IF：19.0)上发表题为“Helical Branched Gel Polymer Electrolytes for 4.6V-Class Lithium Metal Batteries”的研究论文。该工作突破传统溶剂工程局限，首次提出螺旋支化分子拓扑工程策略（图1），通过螺环醚单体（3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，DVTU）与多官能丙烯酸酯交联剂（季戊四醇四丙烯酸酯，PETEA）的原位共聚，精准构筑了具有螺旋支化结构的聚合物网络（HGPE）。这种独特拓扑结构实现了三重突破性功能：（1）电荷协同的螺旋离子通道：诱导阴离子在螺旋通道内局域化排列，形成双螺旋隧道，显著加速Li⁺传输（Li⁺迁移数高达0.67），并提升室温离子电导率（1.31 mS cm⁻¹）；（2）拓扑限域调控溶剂化：减弱Li⁺-溶剂结合，优先促进阴离子参与溶剂化鞘并优先分解，形成富含LiF的稳定SEI/CEI层，有效抑制锂枝晶生长、溶剂氧化分解及过渡金属溶出；（3）高电压稳定性：显著提升体系抗氧化能力至4.6 V。基于此，Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电池在4.6 V截止电压下循环500次后容量保持率高达72.9%。更令人瞩目的是，6 Ah/485 Wh kg⁻¹的实用化Li||NCM811软包电池在苛刻条件（贫电解液：2 g Ah⁻¹，低N/P比：2.5）下仍能实现稳定的高电压循环。该工作为高电压、高能量密度锂金属电池用电解质设计的发展提供了思路。

图2揭示了螺旋支化凝胶电解质（HGPE）的分子拓扑设计-结构-性能关联。通过原位共聚醚类单体DVTU与丙烯酸酯交联剂PETEA，构建双螺旋拓扑网络（图 2a）。单晶 X 射线衍射（SCXRD）解析证实了原子级螺旋构象，相邻DVTU以68°二面角扭转形成40.16Å螺距通道，弱氢键（C−H⋯O=C, 2.3−2.54Å）稳定双螺旋骨架（图2b）。广角X射线散射（WAXS）显示1.27/1.53Å⁻¹特征峰证实纳米级有序通道（图2c），固态 13C 核磁共振（NMR）中69 ppm双峰印证螺旋应变效应（图2d）；该设计赋予HGPE接近液态电解质的离子电导率（1.31 mS cm⁻¹，图2e）、超低活化能（0.05 eV，图2f）及高Li⁺迁移数（tLi⁺=0.67，图2g），归因于双螺旋隧道限域传输与阴离子主导溶剂化结构。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示其具有较高的抗氧化能力，线性扫描伏安法（LSV）验证4.7 V超高电化学窗口（图2i），有望实现电池在高截止电压下稳定循环。

图3多尺度实验与理论模拟揭示HGPE的溶剂化重构机制。拉曼光谱显示PF₆⁻峰从 740.1 cm⁻¹移至 741.0 cm⁻¹，表明 HGPE 中阴离子与电解质的相互作用增强（图3a-c），I(PF₆⁻/自由EC)比值降至0.22（LE：0.41），证实阴离子主导溶剂化鞘形成。分子动力学模拟（图3d-g）结合径向分布函数证明HGPE中Li⁺−P(PF₆⁻)配位峰强度反超Li⁺−O(DEC/EC)，配位数显著提升。弛豫时间分布（DRT）分析揭示HGPE体系SEI 的阻抗（RSEI）表现出高度可逆的弛豫过程（图3h-i）。结合能计算定量显示螺旋拓扑削弱Li⁺-溶剂作用（−5.26 eV vs. LE: −6.51 eV），同时强化Li⁺−PF₆⁻结合（−0.74 eV）（图3j）。固态核磁（7Li和19F NMR）中Li⁺化学位移负移（−1.10359 ppm）及F核去屏蔽效应共同印证阴离子内鞘配位（图3k-l）。该螺旋支化拓扑通过固定阴离子构建双螺旋传输通道，促成富LiF界面，同步提升锂金属兼容性与4.6V高压稳定性。

图4证实HGPE赋予锂金属阳极革命性提升。Li||Li 对称电池在 0.5 mA cm⁻²的电流密度下稳定循环1600 h（LE：450 h失效），并且实现了 4.5 mA cm⁻²的临界电流密度，倍率性能（0.2−2 mA cm⁻²）过电势显著降低（图4a-c）。原位电化学光学显微镜捕获HGPE体系均匀锂沉积形貌（图4f），原子力显微镜（AFM）定量显示沉积层粗糙度降至28.3 nm（图4g）。X 射线光电子能谱（XPS）揭示SEI组分颠覆性转变，LiF含量激增（F 1s: 685.2 eV）、Li₂CO₃倍增、Li₂O特征峰显现（528.4 eV），有机组分（C−O/C=O）占比减少（图4h-j），构建LiF主导SEI；该界面源于螺旋通道内PF₆⁻优先分解，其高离子电导与机械强度协同抑制枝晶，为高负载实用化电池奠定基础。

图5证实HGPE在高能量密度LMB中的电化学性能。电化学浮动分析（EFA）揭示HGPE在4.6 V下漏电流趋近于零（LE于4.3 V失控）（图5a）。循环伏安法（CV）证实阴离子富集CEI抑制高镍相变（图5b）；室温长循环显示Li||NCM811电池在4.6 V截止电压下循环500次容量保持率72.9%（图5g）。差分容量（dQ/dV）曲线峰值稳定性印证可逆氧化还原动力学（图5h-i）。更在6 Ah锂金属软包电池中实现485 Wh kg⁻¹超高能量密度，于严苛条件（贫电解液2 g Ah⁻¹、低N/P比2.5和4.6 V高压）下循环10次容量保持率97.6%（图5k-l），性能边界超越近年报道体系（图5m），奠定实用化高能锂金属电池新标准。

图6 揭示HGPE对高镍正极的革命性保护。DFT计算证实螺旋C−O−C位点对过渡金属吸附能（−4.87 eV）明显低于PF₆⁻/EC/DEC（图6a），驱动阴极表面形成抗氧化保护层。ICP-OES实测循环后Ni/Mn溶出量较LE降低32.5%/43.7%（图6b），XRD中(003)/(104)峰强度比提升至1.362（LE：1.225），证实结构稳定性得到增强（图6c）。原位差分电化学质谱分析（DEMS）捕获LE体系4.23 V即爆发氧释放，而HGPE将氧析出起始电压推至4.37 V并完全抑制O2生成（图6d-e）。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）显示HGPE循环后正极没有出现裂纹（LE出现明显的表面裂纹），CEI厚度仅3 nm（LE：8 nm）且保持层状结构（图6f-i）。

本研究提出螺旋支化分子拓扑工程策略，通过精准构筑具有螺旋扭曲构象的聚合物网络，利用给/吸电子基团协同调控电荷分布，诱导形成阴离子富集型螺旋溶剂化通道。该独特结构驱动阴离子优先分解，构建出高稳定性的富LiF电极界面；同时基于双螺旋隧道的限域离子通道显著提升锂离子传输动力学，同步实现高离子传导能力与优异离子迁移特性。螺旋限域机制有效抑制高电压工况下的溶剂氧化分解与过渡金属溶出，赋予锂金属电池高压循环稳定性与实用化软包电池性能。该工作突破传统电解质设计边界，为下一代高能量密度锂金属电池确立了新范式。