北大赵清教授、华科刘宗豪教授、新国大侯毅教授 Nature Materials：快速羟基化构筑高性能钙钛矿太阳能电池

作为一种清洁能源，太阳能技术的发展有助于降低人类对化石能源的依赖并显著缓解当前紧迫的环境问题。锚定在透明导电金属氧化物（如ITO）上的超薄自组装分子单层（SAM）的出现使钙钛矿太阳能电池（PSCs）的效率飞速提升。而SAM层厚度小于5 nm，形成均匀且致密的超薄SAM具有高的挑战性。作为SAM的结合位点，ITO表面更致密且稳定的OH是获得更致密且稳定SAM的重要前提。传统的ITO羟基化主要基于紫外臭氧处理，然而这种方法在ITO表面构建的羟基密度和稳定性都有待进一步提升。

近日，北京大学赵清，华中科技大学刘宗豪和新加坡国立大学侯毅等人提出了一种溶液法羟基化刻蚀策略，该方法首先去除了ITO表面数纳米厚的弱结晶相，随后在新暴露的ITO表面上形成了大量致密，均匀且非常稳定的共价键合OH基团，为后续SAM锚定提供了优异的键合位点。此外，该方法还可以在ITO表面构建丰富的氧空位（即未配位的铟离子），使得SAM分子可以与之形成配位键而键合，创造了新的键合模式，以进一步促进SAM在ITO上更均匀稳定的锚定。

此外，该羟基化刻蚀方法可以省略领域内默认采用的多步ITO预处理流程，使得商业ITO经简单处理后即可用来制备高性能PSCs，显著简化了器件制备程序并降低了时间成本。此外，羟基化蚀刻还可以在ITO表面同时形成纳米减反射结构。总的来说，该工作提出了一种更高效、更稳定、更快速且更廉价的羟基化方法，使得后续沉积的SAM层具有更好的均匀性和稳定性，从而使后续钙钛矿太阳能电池的光电转化效率和稳定性都得到大幅提升。

1.设计了一种针对ITO的溶液羟基化方法，可在ITO表面构建高密度，稳定的羟基基团。最快15秒处理即可将ITO表面由疏水性转变为超亲水性。

2.该溶液法羟基化将原本针对ITO超2小时的预处理（超声清洗和紫外臭氧），缩短到最快15秒。

3.进一步的羟基化刻蚀可在ITO表面构建微纳减反结构，显著提升ITO的光透过性，从而提升器件短路电流密度。

4.重构的高密度且稳定的羟基基团使SAM分子的锚定更加致密和稳定，器件展示了26.6%的效率和2800小时稳定性。

O 1s的X射线光电子能谱（XPS）光谱拟合结果表明，随着羟基化蚀刻时间的增加，ITO表面的OH含量逐渐增加（图1c- f）。当处理时间增加到25分钟时，羟基氧与晶格氧的比例从16%急剧增加到71%以上（图1g），表明ITO表面形成了大量的OH基团。由于OH是最典型的亲水基团，因此水接触角可以直观地反映表面羟基的密度。如图1h所示，对照组ITO（分别用离子水、丙酮和异丙醇超声处理30分钟）的水接触角为46°，反映了其疏水性。然而，实验组ITO（经过25分钟的羟基化蚀刻处理）的水接触角低至4°。这种超亲水性证实了其表面存在丰富的OH基团。O 1s的深度分辨XPS光谱表明，这些OH基团主要分布在ITO表面（图1i）。有趣的是，通过适当调整羟基化溶液的成分和温度（见实验部分），ITO的有效羟基化甚至可以在15秒内实现，将水接触角从45.13°降低到6.17°（图1j），这将大大缩短PSC的制造时间。传统的羟基化会导致ITO表面通过物理吸附形成弱结合的OH，这为后续的SAM稳定锚定带来了隐患。确实，在DMF冲洗后，对照组样品中羟基氧与晶格氧的比例从16.4%降至11.2%，但实验组ITO的比例仅从71%降至67%（图1k），这反映了这些OH基团非常稳定地锚定在ITO表面。DMF冲洗后实验组ITO的表面电势分布几乎不变，这进一步支持了这一结论（图1l）。众所周知，通过常规UV臭氧/等离子体处理引入的OH基团是暂时的且不稳定的。随着时间的推移，这些OH会逐渐从ITO表面解离。与之形成鲜明对比的是，我们获得的OH基团可以稳定地锚定在ITO表面上，即使在三个月后，实验组ITO仍然保持其超亲水性（图1m）。

除了稳定锚定丰富的OH基团外，羟基化蚀刻还在新暴露的ITO表面上产生了额外的氧空位（即未配位的铟离子）（图1c- f）。电子顺磁共振（EPR）表明随着羟基化蚀刻时间的增加，EPR信号强度在g~2.0的氧空位特征峰位置随之增加，表明重构的ITO表面上的氧空位浓度增加（图1n）。未配位的In3+可以通过共享O原子上的孤对电子与SAM分子形成配位键，这可能会产生新的化学键合模式，以进一步加强后续SAM层的锚定。

SAM（MeO-2PACz）被同时沉积在对照组（经过传统羟基化处理）和实验组（经过25分钟羟基化蚀刻处理）ITO上。PO3的ToF-SIMS二维mapping表明锚定在实验组ITO上的SAM更加密集（图2a和b），这得益于预先种植的丰富OH键合位点。此外，由于SAM层仅薄至约5 nm，SAM分布的均匀性对于确保均匀的空穴传输和隔离上层和下层以防止它们直接接触尤为重要。我们将SAM沉积在5cm×5cm的ITO上。高分辨率XPS用于量化9个表面区域的P/In原子比。结果表明，传统羟基化处理的ITO上的锚定的SAM相对不均匀，比率波动较大（图2c）。与之形成鲜明对比的是，锚定在实验组ITO上的SAM的最大和最小P/In原子比之间的差异仅为对照样品的十分之一，表明SAM锚定均匀性更好。ITO作为电极，其电导率比SAM高两个数量级，因此可以通过导电原子力显微镜（c-AFM）直观地观察SAM的覆盖均匀性。SAM层的电流通常小于几nA，但如图2e和g所示，沉积在对照组ITO上的SAM样品上存在局部斑点电流尖峰（高达800 nA）。高的电流是由于不致密的SAM覆盖而暴露的ITO。而在实验组样品中（图2f），这些电流尖峰几乎完全消失，证实了SAM的更均匀覆盖。

与沉积在SAM/ITO上的钙钛矿薄膜（图2i）相比，直接沉积在ITO上的钙钛矿膜的PL强度被严重淬灭（图2h）。因此，如果SAM的覆盖不够密集，局部ITO将直接与钙钛矿接触，导致界面PL淬灭。由于更均匀和更密集的SAM覆盖，与SAM/ITO（对照组）相比，钙钛矿薄膜在SAM/ITO（实验组）上表现出更强的PL强度（图2j），这与时间分辨光致发光（TRPL）结果一致（图2k）。SAM的空穴提取对PSC的光伏性能有显著影响，这空穴提取发生在皮秒尺度上。我们从皮秒瞬态吸收（TA）光谱中提取了765 nm处的载流子衰变动力学。如图2d所示，由于缺乏载流子提取，直接沉积在ITO上的钙钛矿薄膜在20皮秒内几乎没有明显的动力学衰减，但在SAM/ITO（对照）样品中可以观察到衰减。然而，在SAM/ITO（实验组）样品中，钙钛矿薄膜在2.2皮秒内即表现出快速的动力学衰减，这表明载流子界面提取效率更高由于更均匀和更密集的SAM锚定。

提高SAM层的锚定稳定性是至关重要的。In 3d的XPS结果表明，对照组和实验组ITO之间没有明显差异（图3a）。然而，在沉积SAM后，SAM/ITO（实验组）的In 3d峰向更低的结合能方向移动，这可以归因于由于接受其他原子提供的额外电子而导致的增加的电子云密度。鉴于SAM的O原子上存在孤对电子，以及SAM/ITO（实验组）样品的傅里叶变换红外（FTIR）光谱中P=O吸收峰的偏移，可以合理地推测SAM和ITO之间已经形成了配位键。密度泛函理论（DFT）计算表明，通过传统键合方式锚定到ITO上的SAM的结合能（Eb）为-5.95 eV（图3f），而氧空位的形成导致三个相邻的不配位铟（图3g），使SAM能够通过三齿键合锚定到铟锡氧化物上，Eb为更高的-7.93 eV（图3h）。因此，羟基化蚀刻不仅为SAM键合提供了大量稳定的OH基团来作为键合位点，还产生了大量未配位铟（图1c至f和n）来提供了新的键合模式，进一步加强了SAM和ITO之间的键合。

为了评估SAM的锚定稳定性，我们首先使用DMF冲洗SAM层，以模拟随后的钙钛矿层制备。对应于SAM分子的咔唑环伸缩振动的1495 cm-1处记录的FTIR光谱表明，实验组ITO上的SAM对DMF冲洗具有更好的稳定性。此外，基于原子力显微镜的红外光谱（AFM-IR）在1495 cm-1处收集的结果显示，DMF冲洗后，对照ITO上的SAM部分解吸附，导致相对不均匀的IR响应（图3b和c）。然而，由于更强的结合（图3d和e），DMF冲洗对SAM/ITO（实验组）的负面影响被极大地避免。耦合的光热老化可能会加速SAM层的不稳定性，在85℃和1个太阳光下照射600小时老化的SAM的KPFM图像直观地表明，SAM/ITO（对照）样品的表面电位在老化后发生了显著变化（图3i和k）。然而，在SAM/ITO（实验组）样品中，SAM层对光热老化的抵抗稳定性被有效提高（图3j和k），表明锚定的SAM更加稳定，这将有利于后续PSCs的长期运行稳定性。

基于不同的ITO制备了倒置结构的PSCs，首先发现仅15秒得超快羟基化处理可有效地提高PSCs的开路电压（VOC）和填充因子（FF）。进一步的羟基化蚀刻可以全面提高光伏性能，包括VOC、FF和短路电流（JSC）（图4a），使器件的PCE达到26.6%（认证为26.44%）。光伏参数统计进一步证实了这一结论（图4b）。VOC和FF的升高可归因于ITO表面弱结晶层的去除，以及表面上预先构建的丰富OH基团和未配位In，使SAM能够更均匀、更密集地锚定，从而抑制界面复合并增强载流子界面提取。然而，有趣的是，羟基化蚀刻后，PSCs的JSC也得到了显著改善（图4a和b）。

AFM和SEM图像显示，ITO表面粗糙度随着羟基化蚀刻时间的增加而增加（图4c），并由于各向异性蚀刻反应而逐渐形成金字塔状结构。ITO表面上的这种重建的纳米结构可能能够减少光子反射。进一步发现羟基化蚀刻确实可以提高ITO的透射率（图4d）。除了ITO，FTO（掺氟氧化锡）也被广泛用作透明电极而得到更高的JSC。然而，我们开发的羟基化蚀刻扭转了这种情况，使ITO基的器件具有比FTO更高的JSC（图4e）。ITO的紫外臭氧/等离子体处理一直是领域内制备PSCs的必然步骤。然而，我们的羟基化蚀刻可以使这一步骤被省略（图4f）。更重要的是，为了清洁表面有机污染物，商业ITO通常需要在使用前进行5步预处理。然而，羟基化溶液具有极强的氧化能力，可以去除ITO上的有机污染物，同时羟基化蚀刻也可以去除表面ITO而暴露出新鲜的干净ITO。因此，我们的羟基化处理（最快15秒）可以取代并优于传统5步预处理（>2小时）（图4g），这在时间成本方面对PSC的工业应用具有重要意义。此外，羟基化蚀刻溶液还可以多次重复使用（图4h）。

最终，器件在85%相对湿度/85°C（ISOS-D-3）下在老化1000小时后（图4i），基于实验组ITO的PSCs保持了其初始PCE的98%。热应力也可能导致SAM的解吸附，因此我们按照ISOS-T-1从室温（RT）到85℃进行了热循环老化。对照组器件的PCE在约200小时的老化过程中迅速下降（图4j）。而基于实验组ITO，更稳定的SAM锚定使该器件即使在热循环老化1600小时后也能保持其初始PCE的93%。经过65°C下的最大功率点追踪2800小时后，由于更稳定的键合位点和创造的三齿键合导致的更稳健SAM，实验组PSCs仍然可以保持初始PCE的96%（图4k）。

Luo, C., Zhou, Q., Wang, K. et al. Engineering bonding sites enables uniform and robust self-assembled monolayer for stable perovskite solar cells. Nat. Mater. (2025). https://doi.org/10.1038/s41563-025-02275-x.

赵清教授简介：北京大学博雅特聘教授，教育部长江学者。聚焦新型能源材料钙钛矿太阳能电池开展研究，以通讯作者（含共同）在Nature Materials、Nature Photonics、Nature Energy、Science Advances、Nature Communications、Joule、Energy & Environmental Science、Advanced Materials等期刊发表论文100余篇。所发表论文SCI总引用10000余次（Google Scholar），近五年引用6000余次，h指数58。34篇论文引用超过100次，6篇论文入选SCI高被引论文。研究工作被Phys.Org、Nanotechweb.Org、Materials Views等学术网站以及基金委官网基金要闻栏目报道。研究成果入选“2016中国光学重要成果”，“第六届中国科协优秀科技论文”（2021），Cell Press 2022 中国年度十大论文奖 （物质科学）和教育部自然科学二等奖（2/7，2023）。