哈尔滨工业大学于永生、杨微微、李蒙刚课题组ACB: 分级界面硫化物/磷化物实现在工业电流密度3 A cm-1下稳定氢生产

近日，哈尔滨工业大学于永生教授、杨微微副教授、李蒙刚教授团队在Applied Catalysis B: Environment and Energy期刊上发表了题为“Hierarchically interfacial sulfide/phosphides achieve industry-level water electrolyzer in alkaline conditions at 3 A cm⁻²”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2025.125622)。实现超高电流密度水电解槽是工业生产氢的关键。过渡金属硫化物/磷化物（TMSs/TMPs）具有成本低、储量丰富、电子构型可调等优点，是氢、氧析出反应（HER/OER）贵金属基催化剂的理想替代品。然而，M-P键的弱d-p相互作用和M-S键的强共价性限制了它们在长期水电解过程中的效率。对TMSs/TMPs异质结构电催化剂的微纳结构进行改造，可以提高水电解槽的催化性能，但对其在超高工业电流密度下的耐久性提出了挑战。在此，我们构建了一种新的CoNi₂S₄-Co2P/Ni₁₂P₅异质结构，具有密集的分级非晶/晶体-晶体界面位点，可以在3 A cm^-2的超高电流密度下实现超耐用的碱性阴离子交换膜电解槽和工业碱性电解槽。我们证明了具有成本效益和高性能的分级界面电催化剂在工业水电解应用中的巨大潜力，这有利于促进可持续能源氢的生产。

实现超高电流密度的水电解槽是实现工业氢生产的关键。构建异质结构电催化剂可以提高水电解槽的催化性能，但对其在超高工业电流密度下的耐久性提出了挑战。在此，我们提出了通过逐步拓扑化学策略构建具有密集的分级非晶/晶体-晶体界面位点CoNi₂S₄-Co2P/Ni₁₂P₅纳米结构，以实现超高电流密度为3 A cm^-2的超耐用水电解槽。实验和理论分析表明，分级的非晶/晶体-晶体界面暴露出丰富的电催化活性位点，并获得合适的ΔG*H/d带中心。此外，超亲水性/超疏气性加速了高电流密度下的传质过程，阳离子空位降低了速率决定步ΔG值，抑制了金属的溶解。因此，CoNi₂S₄-Co₂P/Ni₁₂P₅只需要309/420 mV的过电位就可以进行3 A cm^-2的析氢/析氧反应（HER/OER）。基于CoNi₂S₄-Co₂P/ Ni₁₂P₅的阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）在60°C @1.0 M KOH电解液中，在3 A cm^-2下显示出1.89 V的低电位，并且具有长达1000 h的稳定性（降解率仅为0.075 mV h^-1），这代表了最近报道的工业AEMWE条件的最佳水平。此外，基于CoNi₂S₄-Co₂P/Ni₁₂P₅的工业碱性水电解槽在60°C@6.0 M KOH条件下，在3 A cm^-2下具有1.87 V的低电位，仍具有1000 h的良好稳定性（降解率仅为0.121 mV h^-1）。

对于大规模工业制氢，除了电力成本之外，提高水电解槽的工作电流密度和运行稳定性是一个现实问题。这对开发高效的高电流密度的工业水分解电催化剂提出了挑战。Pt和Ir/Ru基材料被广泛认为是HER和OER的基准电催化剂，但其稀缺性和高成本限制了它们的大规模应用。因此，迫切需要开发低成本、高活性/稳定性、高电流密度的先进催化剂来促进制氢的工业化。基于此，通过逐步拓扑化学策略，我们开发了分级界面的CoNi₂S₄-Co2P/Ni₁₂P₅催化剂，以实现超高电流密度下的超耐用阴极离子交换膜电解槽和工业碱性电解槽。

基于逐步拓扑化学策略在泡沫镍基底上制备了CoNi₂S₄-Co₂P/Ni₁₂P₅分级界面异质结构阵列（图1a）。扫描电镜（SEM）图像显示，CoNi₂S₄-Co₂P/Ni₁₂P₅纳米片的厚度为60~100 nm，表面含有丰富的纳米颗粒（图1b）。通过透射电子显微镜（TEM）图像和相应的粒度分析（图1c&S10），这些致密纳米颗粒的直径为35±10 nm。从高分辨率TEM（HRTEM）图像中，可以发现非晶/晶体CoNi₂S₄和晶体颗粒区域，形成典型的非晶/晶体-晶体界面（图1d，黄色/青色虚线）。相应的快速傅里叶变换（FFT）证实CoNi₂S₄-Co₂P和Ni₁₂P₅-Co₂P形成了晶体-晶体界面（图1e和1f，青色虚线）。因此，CoNi₂S₄-Co₂P，CoNi₂S₄-Ni₁₂P₅和Ni₁₂P₅-Co₂P在CoNi₂S₄-Co₂P/Ni₁₂P₅中形成了分级的非晶/晶体-晶体界面。

随后研究了NiOOH、Ni₃S₂/NiOOH、CoNi₂S₄/NiCo-LDH、CoNi₂S₄-Co₂P/Ni₁₂P₅在1.0 M KOH溶液中的OER和HER性能，并分别以商用Pt/C和IrO₂催化剂为对比基准（图2a和2b）。通过原位拉曼/XRD/TEM测试证实（图S11-S13），在OER过程中硫化物/磷化物转化为羟基氧化物作为催化活性位点，CoNi₂S₄-Co₂P/Ni₁₂P₅被重构为由γ-NiOOH、γ-CoOOH和NiOOH相组成的Ni-Co羟基氧化物。此外，由于在晶体和非晶区观察到大量的缺陷，离子空位仍然存在。重构后的CoNi₂S₄-Co₂P/Ni₁₂P₅在100 mA cm^-2时OER过电位为304 mV，即使在高达3000 mA cm^-2的大电流密度下，其过电位仍保持在420 mV，优于其他样品和IrO2（图2c左侧）。此外，CoNi₂S₄-Co₂P/Ni₁₂P₅表现出更低的HER过电位，在100和3000 mA cm^-2时过电位分别为149和309 mV，远低于其他催化剂和Pt/C，这显示了CoNi₂S₄-Co₂P/Ni₁₂P₅优异的HER性能（图2c右侧）。CoNi₂S₄-Co₂P/Ni₁₂P₅的Rs/Rct最小，进一步表明分级异质结构的电子结构发生了变化，促进了电解质中活性位点和离子之间的电荷转移（图S19）。高电流密度下的水电解催化性能与催化剂的超亲水性和超疏气性高度相关。因此，进行了水滴接触角和水下气泡试验（图2d）。CoNi₂S₄-Co₂P/Ni₁₂P₅和CoNi₂S₄/NiCo-LDH均表现出超亲水性，水接触角为0°，而泡沫镍的亲水性较差（127.3°）。此外，CoNi₂S₄-Co₂P/Ni₁₂P₅具有153.5°的大水下气泡接触角，表明其具有较低的气泡附着力和超疏气特性。超亲水性界面有利于电解质渗透，确保电解质与电极的最佳接触。超疏气界面可以增强在高电流密度HER/OER过程中产生的H2/o₂气泡的释放，从而最大限度地减少气泡聚集引起的“死体积”对工作电极表面的影响。

为了解增强HER/OER性能的催化机理，基于优化后的Ni₁₂P₅、Co₂P、CoNi₂S₄、γ-NiOOH、γ-CoOOH、NiOOH和具有阳离子空位的Ni-Co羟基氧化物模型进行了密度泛函理论（DFT）计算（图S20-S26）。电荷密度差分表明，由于Co/Ni和P/S元素的电负性差异，电子主要从Co/Ni转移到P/S原子（图3a&3b）。这种界面电子转移对提高CoNi₂S₄-Co₂P/Ni₁₂P₅的催化活性至关重要。γ-NiOOH/VNi/VNiO/VNiOH与H₂O界面处的电荷转移（图S27）表明电子从Ni原子流向H₂O中的O原子。与原始的γ-NiOOH相比，O在吸附水中的电子密度变得更局域化，延伸到更大的区域。这表明更多的电子从Ni转移到O，增强了Ni和O之间的电子相互作用，从而导致更强的H₂O吸附。根据Sabatier原理，*H在催化剂活性位点的吸附强度必须很好地平衡—强到足以促进吸附，弱到足以允许有效的脱附。根据CoNi₂S₄、Co₂P、Ni₁₂P5和CoNi₂S₄-Co₂P/Ni₁₂P₅的d轨道电子对部分态密度和总态密度的积分计算，它们的d带中心相对于费米能级（EF）的位置呈现如下规律（表S1）： CoNi₂S₄，Co（-1.43 eV）和Ni（-1.93 eV）的d带中心明显偏离EF，表明对氢的吸附相对较弱。Co₂P，Co的d波段中心（-1.20 eV）比CoNi₂S₄更接近EF，表现出更强的吸氢能力。Ni₁₂P₅, Ni（-1.49 eV）的d带中心也接近EF，表现出较强的氢吸附倾向。CoNi₂S₄-Co₂P/Ni₁₂P₅，d波段中心整体位置介于CoNi₂S₄、Co₂P和Ni₁₂P₅之间，说明其氢吸附能力处于中等范围。因此，态偏密度（PDOS）分析表明，与单组分催化剂相比，CoNi₂S₄-Co₂P/Ni₁₂P₅具有优化的d波段中心（图3c）。这种优化导致了异质结界面上的电子重排，改善了组分电子态之间的相互作用，并有助于形成有利于催化的电子结构。Ni₁₂P₅、Co₂P、CoNi₂S₄和CoNi₂S₄-Co₂P/Ni₁₂P₅的总态密度（TDOS）表明CoNi₂S₄-Co₂P/Ni₁₂P₅在费米能级上呈现增强的连续DOS分布（图3d&S28）。这种连续性促进了有效的电荷在界面上的转移，这是在操作条件下保持催化活性的关键因素。分级界面异质结构在费米能级附近显示出最高的电子密度，为进一步加速催化反应提供了一个活性电子库。此外，空位的引入使DOS峰变得平坦，降低了材料的离子性，并通过电子重排增强了M-3d （M = Ni/Co）和O-2p轨道之间的杂化（图S29-S31）。这种杂化增强了催化剂的导电性，优化了表面活性位点的吸附行为，为OER催化奠定了坚实的电子基础。通过X射线光电子能谱（XPS）进一步分析了Ni/Co基催化剂的化学状态和电子结构（图3e-3f&S32）。与CoNi₂S₄-Co₂P/Ni₁₂P₅相比，Ni-Co羟基氧化物的Ni/Co化合价增加，表明Ni/Co原子的电子损失特性。对于Ni-Co羟基氧化物，可以观察到Ni⁴⁺/Ni³⁺和Co⁴⁺/Co³⁺对应的峰，平均Ni/Co价为3.27/3.1，与γ-NiOOH/γ-CoOOH的Ni/Co化合价一致。此外，Ni-Co羟基氧化物中M⁴⁺/M³⁺ (M = Ni/Co)的比例增加，表明生成了M³⁺/⁴⁺、[MO]^x+和[MOH]^x+阳离子空位，进一步证明Ni-Co羟基氧化物中的缺陷是阳离子空位。

后续计算了不同催化剂在HER/OER过程中的热力学行为。与CoNi2S4、Co₂P和Ni₁₂P₅等单组分催化剂相比，CoNi₂S₄-Co₂P/Ni₁₂P₅的ΔG*H最接近于0 eV，表明其可以最有效地吸收和释放氢，促进H2的连续生成，具有优越的HER催化活性（图4a）。与γ-NiOOH、γ-CoOOH和NiOOH表面相比，VM、VMO和VMOH表面对*OH/H₂O的吸附强度增强（图4b&S33-S34）。这表明阳离子空位的引入在增强OER活性方面起着关键作用。此外，具有阳离子空位的Ni-Co羟基氧化物中Ni/Co原子的空位能高于原始Ni-Co羟基氧化物（图4c和S35）。因此，阳离子空位的存在可以抑制Ni/Co的溶解，提高高电流密度水电解的稳定性。为了更深入地了解OER机理，我们对不同活性位点的各种反应中间体进行了热力学分析（图4d-4f）。在碱性条件下，OER遵循四电子-质子耦合途径，其中涉及最高能垒的步骤作为速率决定步骤（RDS）。吉布斯自由能分析表明，*O到*OOH的转化是所有催化剂的RDS。其中，γ-NiOOH、γ-CoOOH和NiOOH的RDS ΔG值分别为1.80、2.03和1.90 eV。引入阳离子空位降低了γ-NiOOH、γ-CoOOH和NiOOH的RDS ΔG，证实了富阳离子空位Ni-Co羟基氧化物的OER催化活性增强原因。

鉴于高电流密度下优异的HER和OER性能，我们组装了以CoNi₂S₄-Co₂P/Ni₁₂P₅分别作为阳极和阴极的阴离子交换膜电解槽（AEMWE）和工业碱性电解槽。CoNi₂S₄-Co₂P/Ni₁₂P₅-based AEMWE 在25°C/60°C@1.0 M KOH条件下，仅需1.87 V和1.81 V即可分别达到1 A cm^-2的电流密度（图5a），优于最近报道的大多数最先进的过渡金属基电催化剂（图5e）。在60°C@1.0 M KOH工业条件下，CoNi₂S₄-Co₂P/Ni₁₂P₅-based AEMWE在3 A cm^-2的高电流密度下显示出1.89 V的极低电压，其在0.5 A cm^-1时显示出较高的法拉第效率（98.2%），即使电流密度增加到3 A cm^-1时也保持96.4%的法拉第效率（图S39）。基于CoNi₂S₄-Co₂P/Ni₁₂P₅的AEMWE可以在60°C@1.0 M KOH工业条件下稳定工作至少1000小时，降解率为0.075 mV h^-1，显示出大规模工业制氢的良好应用潜力（图5b）。此外，CoNi₂S₄-Co₂P/Ni₁₂P₅-based工业碱性水电解槽在25°C/60°C和6.0 M KOH条件下，电压仅为1.84 V和1.8 V时电流密度可达到1 A cm^-2（图5c）。基于CoNi₂S₄-Co₂P/Ni₁₂P₅的工业碱性水电解槽在60°C@6.0 M KOH条件下，在3 A cm^-2条件下具有1.87 V的低电位，并且具有1000 h稳定性（图5d，降解率仅为0.121 mV h^-1）。

综上所述，我们开发了一种具有分级非晶/晶体-晶体界面的双功能电催化剂CoNi₂S₄-Co₂P/Ni₁₂P₅，其可以在高工业电流密度下实现高活性和高稳定性的水电解。CoNi₂S₄-Co₂P/Ni₁₂P₅在高电流密度下具有优异的HER/OER性能，这是由于其分级的非晶/晶体-晶体界面、硫化物/磷化物异质结构、阳离子空位工程和超亲水/超疏气特性。电子在硫化物/磷化物异质结和阳离子空位界面重新分布，优化了含氢和含氧中间体对HER/OER的吸附能，降低了OER中的RDS ΔG。在高电流密度下，超亲水/超疏气特性加速了电解质的扩散和形成的H₂/O₂气泡的释放。CoNi₂S₄-Co₂P/Ni₁₂P₅-based AEMWE在3 A cm^-2（60°C@1.0 M KOH）下实现了1.89 V的超低电压，并稳定运行1000小时（降解率仅为0.075 mV h^-1），显示出作为工业规模超高电流密度水分解电催化剂的巨大潜力。

于永生，哈尔滨工业大学化工与化学学院教授，博导，黑龙江省自然科学基金杰出青年项目获得者，科技部重点研发计划会评专家，长期从事于多功能纳米材料的设计和性能研究，先后在纳米永磁材料、纳米材料光/电催化、纳米材料水处理、吸波材料等领域取得系列突破性成果。研究成果在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano-Micro Lett.、Applied Catalysis B: Environment and Energy、ACS Catal.、Nano energy、Chem. Eng. J.等发表150余篇SCI论文，被引7200余次，H因子52。高被引论文16篇，热点论文1篇。获得授权国家发明专利7项，主持10余项课题（5项国家自然基金项目）。

杨微微，哈尔滨工业大学化工与化学学院副教授，博导，长期从事于多功能纳米材料的电分析化学和生物传感器研究，先后在电化学DNA传感器、电化学aptamer传感器和多元金属纳米材料在生物传感器中的应用等领域取得系列突破性成果。研究成果发表在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano-Micro Lett.、Applied Catalysis B: Environment and Energy、ACS Catal.、Nano energy、Chem. Eng. J.、Sens. Actuator B-Chem.等发表130余篇SCI论文，被引6700余次，H因子52。高被引论文16篇，热点论文1篇。获得授权国家发明专利5项，获得授权美国发明专利1项，主持承担国家自然科学基金等科研项目10余项。