黄云辉教授、李真教授，胡培副教授 ESM：高效NaCl补钠剂应用于钠离子电池

第一作者：胡乐

通讯作者：胡培*，李真*，黄云辉*

单位：华中科技大学，湖北工业大学

钠离子电池凭借钠资源的丰富储量及优异的环境兼容性，有望成为下一代主流储能电池技术。然而，硬碳作为钠离子电池的主流负极材料，在首次充放电过程中易发生不可逆副反应并形成固体电解质界面（SEI）薄膜，导致不可逆的钠损耗及较低的初始库仑效率（ICE）。这些问题直接制约了钠离子电池的能量密度及循环寿命。针对上述瓶颈，正极补钠剂的补钠方法被认为是解决低首效问题的有效途径。本研究创新性地将NaCl负载于商用隔膜表面，设计了一种功能性补钠隔膜。通过精确调控NaCl的面载量，实现了钠离子电池补钠容量的可定制化。

近日，华中科技大学黄云辉、李真、湖北工业大学胡培团队合作开发了氯化钠（NaCl）作为低成本、无毒且高效的钠离子电池预钠化剂。在知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“High-efficiency NaCl presodiation agent for sodium-ion batteries”的观点文章，该观点文章分析了NaCl作为正极补钠剂的作用机理及其应用优化策略，旨在解决传统无机补钠剂因分解残留和结构破坏导致的性能恶化，提出将NaCl修饰于隔膜表面构建功能性补钠层的策略，有效规避传统电极因添加剂方式导致的副产物积累问题。隔膜修饰型的补钠功能层大幅度地降低了补钠剂对电池体系的负面影响，实现了电池放电可逆容量和循环稳定性的同步提升。隔膜修饰型功能层的补钠方法为长循环寿命的钠离子电池提供了新的技术路径。

构建NaCl || Cu电池体系探究NaCl在电压驱动下的分解行为及其钠沉积特性。为准确测定钠金属的沉积量，采用水反应法，通过钠与水反应生成氢气来标定实际沉积量(2Na + 2H₂O → 2NaOH + H₂↑)。利用滴定气相色谱法检测氢气生成信号。当充电至4.2 V时，铜箔表面呈现明显的银白色金属光泽，证实了NaCl分解并生成钠，其沉积量达1.94 mAh。通过XRD分析得到了进一步验证，充电状态下对电极铜箔上出现了金属钠的特征衍射峰，NaCl电极上关于NaCl的特征峰完全消失。实验结果证实了NaCl作为补钠剂的有效性和可靠性。

采用球磨工艺对商业NaCl颗粒进行细化处理，使其在4.2 V电压下实现完全分解，获得高达457 mAh g⁻¹的不可逆分解容量。随着充电容量的增加，NaCl颗粒逐渐发生破碎和聚集，其晶体结构发生了显著变化。当充电容量达到450 mAh g^-1时，NaCl的晶格条纹完全消失，晶格衍射斑点不复存在，证实其晶体结构已完全转变为无定形状态。进一步研究结果显示，NaCl分解过程无气体生成，其残留产物为含氯有机化合物。

在Na₃V₂(PO₄)₃正极中分别引入5、10、15、20和25 wt%的NaCl补钠剂，全电池的首次充电容量随NaCl添加量的增加而提升，但当添加量达到20 wt%时，放电容量趋于饱和，表明此时NaCl已完全补偿了初始容量损失，但全电池在50次循环后容量保持率仅为42%，过量NaCl分解后形成的副产物对NVP正极结构产生显著破坏，表现为活性材料的颗粒破碎和电极结构的退化，进而引发电池循环性能的急剧衰减，严重影响了电池的长期运行稳定性。

当采用NaCl作为正极补钠添加剂并完全补偿首效后，全电池表现出严重的容量衰减，难以实现稳定运行。为解决这一问题，将NaCl负载于商业聚丙烯隔膜表面，构建了一种功能性补钠隔膜。该补钠功能层实现了完全补偿电池的初始容量损失，全电池的首次放电容量提升46.8%。通过综合表征手段（EIS、XRD Rietveld精修、XPS以及微观形貌分析）的研究，证实了补钠功能层的引入缓解了NaCl补钠剂对NVP活性材料的晶体结构及电极结构的破坏作用，从而确保了电池良好的循环稳定性。

“High-efficiency NaCl presodiation agent for sodium-ion batteries”

李真教授简介：华中科技大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，入选国家海外高层次青年人才计划(2020)、湖北省“百人计划”青年百人(2019)、湖北省科学技术厅权威专家库专家。于2014年在华中科技大学获得博士学位，2015-2018年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究。主要研究锂离子电池、金属硫基电池、水系电池、固态电池、新型电池监测技术等，主持国家重点研发计划青年科学家课题、国家自然科学基金面上项目和湖北省技术创新专项子课题等，在Nat. Commun.，Sci. Adv.，Joule，Adv. Mater.等期刊发表论文50余篇，出版3本学术专著的4个独立章节，以第一发明人获授权发明专利10余项。获湖北省自然科学一等奖（“基于协同传输机制的新型下一代电池关键材料”，排名4/5，2020）、湖北省优秀博士学位论文(2017)等。

黄云辉教授简介：华中科技大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，校学术委员会副主任，国家杰出青年科学基金获得者，新世纪百千万人才工程国家级人选，国务院政府特殊津贴获得者。分别于1988、1991和2000年在北京大学获得学士、硕士和博士学位，师从高小霞先生和徐光宪先生从事电分析化学和稀土无机化学研究。2002年任复旦大学副教授，期间在日本东京工业大学作为JSPS研究员开展磁电阻功能材料方面的合作研究。2004-2007年在美国德克萨斯大学奥斯汀分校师从John B. Goodenough教授（2019年诺贝尔化学奖得主）从事锂离子电池和固态氧化物燃料电池研究。2008年回国到华中科技大学工作，创建了动力与储能电池实验室。2010-2017年任材料科学与工程学院院长和学术委员会主任。主要研究领域包括锂离子动力与储能电池、下一代锂硫和锂-空气电池、钠离子电池、固体氧化物燃料电池。在Nature，Science, Chem. Soc. Rev., Joule, Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun.等学术期刊上发表学术论文累计500余篇，引用5万余次。

动力与储能电池实验室成立于2008年，以华中科技大学材料科学与工程学院、材料成形与模具技术国家重点实验室为依托，实验室现有教授(博导)6名、副教授1名、博士后5名、在读博士研究生30名、硕士研究生50余名。研究方向主要包括锂离子动力与储能电池、下一代电池、固体氧化物燃料电池以及关键材料等。实验室承担了国家杰出青年基金科学项目、国家自然科学重点、面上及青年基金、科技部863项目、国际合作项目以及企业横向课题等；实验室共发表论文500余篇，其中IF大于10的论文140余篇、ESI高被引论文50余篇、热点论文10篇，引用2.5万余次，授权和公开发明专利30余件。锂离子电池正极材料、电池快充关键技术、电池健康状态超声检测技术及设备等一批成果已实现成果转化和应用。实验室成立十年来，共培养博士和硕士研究生100余名，其中已毕业的博士研究生中80%赴美国、欧洲等（如麻省理工学院、斯坦福大学、加州大学伯克利分校、佐治亚理工大学、得州大学奥斯汀分校、马里兰大学等）从事博士后研究，目前已有12人晋升为教授，获国家青年人才计划6人。“储能用高性能复合电极材料的构筑及协同机理”获2015年教育部自然科学一等奖和2016年国家自然科学二等奖。