广工大张山青|黄森传Adv. Energy Mater.：长链分子诱导+介孔限域构筑海绵状硅掺杂MoS2实现超稳定锂离子存储

第一作者：裴可伟

通讯作者：黄森传*，张山青*

单位：广东工业大学，化学与精细化工广东省实验室揭阳分中心

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MoS₂作为一种典型的层状过渡金属硫化物，具有高达670 mAh/g的理论容量和丰富的自然资源储量，被认为是极具潜力的高能量密度锂离子电池负极材料之一。其层间通过较弱的范德华力连接，层间距为 0.62nm，有利于锂离子的快速输运，在快充领域中大有可为。然而，MoS₂的储锂机制包括层间插层反应和转化反应，后者通常会导致电极在充放电过程中发生严重的体积膨胀和材料粉化，造成容量快速衰减和循环稳定性差，极大阻碍了其商业化应用。

尽管研究者通过纳米结构工程、层间距调控、异原子掺杂和异质结构构建等策略取得了一定进展，但这些方法仍存在局限性：一方面，它们未能完全克服MoS₂层状结构的各向异性离子传输问题；另一方面，多层MoS₂中锂离子扩散路径较长且复杂，同时其基平面提供的离子储存位点十分有限。因此，设计有效的合成策略以减少MoS₂层数并暴露更多边缘位点，成为提升其电化学储锂性能的关键。多孔结构不仅能够提供更大的表面积和更短的离子扩散路径，还能有效缓解体积膨胀问题，从而显著提升电池的倍率性能和循环稳定性。

近日，广东工业大学张山青|黄森传团队“软硬兼施”—巧妙利用介孔SiO₂框架中的长链分子的诱导功能和介孔孔道的限域作用，构筑出海绵状硅掺杂MoS₂材料（SSD-MoS₂）。该材料由具有高孔隙率的少层纳米碎片组成，形成了丰富的边缘位点和硫空位。与传统MoS₂负极材料中Li+在层间进行存储不同的是，这种纳米结构设计显著促进了锂离子在MoS₂边缘位点的可逆扩散，并有效地缓解了电极在充放电过程中的体积膨胀问题。电化学测试和密度泛函理论分析进一步表明，硅掺杂增强了MoS₂的电子导电性。在半电池测试中，该材料在0.1 A g^-1时实现了高达767.9 mAh g^-1的可逆容量，并展现出优异的循环稳定性，即使在1.0 A g^-1下经过1000次循环后容量保持仍超过83%，显著优于大多数现有的MoS₂基负极材料。在全电池测试中，该材料也表现出卓越的倍率性能和循环稳定性。

合成介孔SiO₂过程中使用的软模板长链分子（如CTAB）均匀分布在介孔内。由于其带正电荷的特性，长链分子通过静电作用与钼酸阴离子（[Mo₇O₂₄]^6-）精确配对，从而诱导钼复合物纳米粒子在介孔中均匀沉积。随后，通过高温限域硫化，MoS₂在介孔内原位生长。在此过程中，mSiO₂模板中的硅原子部分扩散到MoS₂晶格中，实现了硅掺杂。去除mSiO₂模板后，即得到独特的海绵状硅掺杂MoS₂材料。

该材料呈现海绵状纳米碎片结构，具有丰富的介孔和大孔，可归因于长链分子的诱导作用及mSiO₂框架刻蚀过程的剪切应力。TEM、XRD、Raman证实了该材料中MoS₂具有少层结构特性。元素Mapping、XPS、EXAFS证实了硅元素成功掺入MoS₂晶格中，并造成了硫空位。

在半电池测试中，该材料在0.1 A g^-1时实现了高达767.9 mAh g^-1的可逆容量，并展现出优异的循环稳定性，即使在1.0 A g^-1下经过1000次循环后容量保持仍超过83%，性能显著优于大多数已报道的MoS₂基负极材料。在全电池测试中，该材料也表现出卓越的倍率性能和循环稳定性。该材料储存锂离子主要由赝电容行为主导，同时导电性和锂离子扩散能力得到了显著增强。

提出了一种基于介孔框架内长链分子诱导合成的新策略，成功构建了海绵状硅掺杂MoS₂负极材料。该材料由具有高孔隙率的少层纳米碎片组成，富含边缘位点和硫空位，实现了跨越八个数量级长度尺度的纳米结构调控。这种独特的结构不仅促进了锂离子的高效传输，还使得沿边缘的可逆Li⁺扩散更加有利，与传统MoS₂负极的层间Li⁺存储机制截然不同，同时有效缓解了充放电循环过程中电极的体积变化。因此，该材料在半电池和全电池中均表现出高可逆容量和优异的倍率性能，尤其是在高电流密度1.0 A g^-1下循环1000次后容量保持率高达83%，显著优于近期报道的大多数MoS₂基负极材料。这项工作为设计高性能层状过渡金属二硫化物负极材料开辟了新途径。

张山青教授：国家级高层次人才，博士生导师，广东工业大学学术委员会主任，轻工化工学院和先进制造学院特聘教授，可持续创新技术研究院（Institute for Sustainable Transformation）院长和绿色电化学交叉创新研究院（Institute for Green electrochemistry Interdisciplinary Innovation）院长，2009年获澳大利亚研究基金会杰出青年科学家（Australia Research Council Future Fellowship），2016年获澳大利亚格里菲斯大学终身教授，2020年被选为澳大利亚皇家化工学会会士(FRACI)和英国皇家化学学会会士(FRSC)，2023年获睿安全球高被引科学家、全球前2%顶尖科学家。长期致力于纳米材料、催化剂、传感器与各种金属离子电池和全固态锂离子电池储能器件的研制和开发，设计可回收的电池结构，低能耗的低排放的锂电池回收技术，并做出了突出贡献。其中，开发的原位智能水质监控系统已被大规模商用。多项研究成果刊登在国际旗舰期刊Chemical Reviews, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition. Energy and Environment Sciences, Advanced Materials，Analytical Chemistry, Environmental Science and Technology等国际著名期刊发表论文约380余篇（25,500余次引用，H-index 88），获得多项授权国际专利，澳大利亚联邦科研基金和工业界的基金资助，及中国国家教育部和科技部科研奖励及资助。

黄森传副教授：硕士生导师，广东工业大学“青年百人计划”引进高层次人才。主要围绕可持续电化学化工关键科学和技术问题，开展电化学绿色能源转化和储存多孔材料的应用研究，包括燃料电池、能源小分子电催化、金属空气电池、锂/钠离子电池等，近年来已在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B Environ., Small等国际知名期刊上发表论文20余篇，单篇ESI高被引超400次。