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郑州大学张宗涛/萨里大学拉维·席尔瓦&杨凯/上海大学高彦峰Adv. Sci.

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2025-08-06

导读：郑州大学张宗涛/萨里大学拉维·席尔瓦&杨凯/上海大学高彦峰Adv. Sci.

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文章信息

可重构In–S配位解锁SPAN高载硫与快速反应动力学

第一作者：黄澄、龚毅

通讯作者：张宗涛*、杨凯*、高彦峰*、拉维·席尔瓦*

单位：郑州大学、英国萨里大学、上海大学

原文链接：https://doi.org/10.1002/advs.202507385

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研究背景

锂硫（Li–S）电池因其极高的能量密度和资源优势，被视为下一代储能体系的重要候选。然而，其实际应用仍受限于多硫化物穿梭和硫转化动力学缓慢等瓶颈。硫化聚丙烯腈（SPAN）通过共价固硫机制有效提升循环稳定性，但其碳氮骨架中活性硫结合位点有限，且电子/离子传输能力不足，难以兼顾高能量密度与快速动力学。为此，研究者尝试引入催化剂或导电网络以增强SPAN的反应活性，但常见添加组分在工作电压窗口内电化学惰性，反而降低了活性物质含量，导致能量密度与动力学性能难以兼得。近年来，可重构的硫配位结构因具备动态调控能力，有望促进硫的高效转化，引发广泛关注。与此同时，非晶态金属硫化物材料因其柔性结构和丰富配位环境，展现出优异的电化学性能。其中，铟基硫化物体系因其氧化还原电位匹配、电解液中可溶性及对多硫化物的锚定能力，成为理想的功能构建单元。本研究提出在SPAN中引入可重构的非晶In–S配位网络，通过静电纺丝结合硫化工艺构筑复合正极，兼顾高硫负载、优异循环稳定性与反应动力学，为实用化高性能Li–S电池提供新的材料设计思路与理论基础。

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文章解读

近日，郑州大学的张宗涛教授与英国萨里大学拉维·席尔瓦院士、杨凯研究员、上海大学高彦峰教授团队合作，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Reconfigurable In‒S Coordination in SPAN Cathodes: Unlocking High Sulfur Utilization and Fast Kinetics for Practical Li‒S Batteries”的文章。该研究在SPAN基体中原位引入非晶态铟–硫（In–S）复合结构，构建了可在充放电过程中动态断裂与重构的可逆In–S配位结构，不仅增强了中间多硫化物的锚定能力，还加速了硫的转化动力学。在仅添加1.18 wt.%铟条件下，SPAN电极的活性物质占比显著提升至47.4 wt.%，较传统策略提升约23%。优化后的电极展现出优异的循环稳定性与倍率性能，即使在高负载（8.7 mg·cm^-2）和贫电解液（E/SPAN=4.1 μL·mg^-1）严苛条件下，仍能实现高达1048 mAh·g^-1的比容量。该成果为锂硫电池高能量密度与长寿命的协同优化提供了新思路，并为其实际应用提供了新材料基础和理论支持。

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本文要点

要点一：非晶In掺杂SPAN材料的构筑与组成分析

以 In₂(CH₃COO)₃为铟源，采用静电纺丝结合硫化的两步法合成In–S@SPAN 纳米纤维膜。硫化过程中，In前驱体与PAN和硫共同反应，原位构建无定形In–S复合物并嵌入SPAN骨架中。TEM与SAED显示材料整体为无定形结构， XRD分析未检测到晶态In–S组分。TGA和ICP-OES测定结果表明In掺杂显著提升了活性物质含量。结合元素分析（EA），在In含量仅为1.18 wt.%条件下，In₅-SPAN中活性材料占比达47.4 wt.%，相较未掺In样品提升约23%。

图1 Inx-SPAN材料的合成及表征

要点2：原子尺度非晶In–S配位结构的构建与表征

FTIR和Raman光谱表明In掺杂未破坏SPAN主体结构。XPS分析进一步证明了In–S键的形成，且In的结合能略高于结晶态In₂S₃，说明其处于更高价态。X 射线吸收精细结构（XAFS）分析揭示In在SPAN中处于无定形硫配位环境：XANES 显示其吸收边明显高于金属In和In₂S₃；FT-EXAFS分析表明In–S键长约1.95 Å，介于In₂S₃（1.98 Å）与 In₂O₃（1.62 Å）之间。小波变换（WT）-EXAFS与拟合结果表明非晶态In的平均配位数为7，明显高于晶态In₂S₃（配位数为6），体现了非晶结构更高的配位能力。

图2.原子尺度In–S配位证据

要点3：非晶In–S结构驱动的硫转化动力学增强机制

EIS结果显示，In₅-SPAN的电荷转移电阻明显低于In0-SPAN（74 Ω vs. 161 Ω），界面电子传输更快；CV测试表明其在多个扫描速率下展现更高的峰电流和更小的电位极化，表明其硫的氧化还原反应动力学明显提升。Tafel曲线显示其充放电斜率均显著降低，反应速率更快。锂离子扩散系数在氧化/还原过程中分别提升约4.6倍和2.1倍，说明无定形In–S结构降低了扩散阻力。温度依赖的EIS测量揭示In₅-SPAN在放电各阶段具有更低的激活能，进一步验证其动力学优势。DFT模拟和Bader电荷分析表明，In原子引入有助于稳定硫原子并增强电子耦合，增强Li₂S吸附能力，并显著降低其解离能垒（1.16 eV vs. 1.43 eV）。Li₂S的成核和溶解测试显示，In₅-SPAN样品沉积更早、电流响应更强、沉积容量更高，且其起始电位更低（−0.46 V vs. -0.42 V）。以上结果表明，非晶In–S配位结构通过增强电子耦合、降低能垒和促进Li₂S界面反应等，显著提升了SPAN阴极的硫转化动力学。

图3.硫转化动力学加速机理

要点4：多工况下电化学性能与应用潜力评估

电化学分析表明，在0.1-4 A·g^-1电流密度范围内，In₅-SPAN电极均展现更优异的倍率性能，即使在4 A·g^-1时也能保持1035 mAh·g^-1。在1.5 mg·cm^-2硫负载和0.5 A·g^-1条件下，In₅-SPAN循环100次容量几乎不减；在1 A·g^-1倍率下，经300圈循环后仍保持972 mAh·g^-1（约670 Wh·Kg-1），容量衰减率仅为0.049%/圈，明显优于In0-SPAN。此外，在高负载（8.7 mg·cm^-2）和贫电解液（E/S比仅为4.1 μL·mg^-1）条件下，In₅-SPAN经80圈循环后仍保持较高比容量（1048 mAh·g^-1），表现出良好的实际应用潜力。综合比较，In₅-SPAN在活性物质含量、倍率性能和循环稳定性等优于已报道掺杂体系（如Te、Se、Co、Ni等），展现出高能量密度与长寿命的协同优势。

图4. In改性SPAN电极的电化学性质

要点5：In–S键的动态重构机制与界面协同稳定效应

Raman、XPS与XAFS分析表明，In5-SPAN在充放电过程中C–S与S–S键能够可逆转化，同时In的价态也随电位变化在In³⁺和In^δ+（0 <𝛿 < 3）之间可逆转变，验证了In–S键的动态重构特性。FT-EXAFS与WT-EXAFS显示，放电至1.0 V时，In–S键断裂并伴随In–In聚集，提供更多活性位点吸附多硫化物；充电至3.0 V后，In–S平均配位数恢复，体现其高的可逆性。对比dQ/dV曲线，In–S键断裂/重构电位分别低于1.6 V和2.1 V，与SPAN电极的放电/充电平台匹配，有助于促进Li₂S转化和硫骨架重构，降低极化、加速反应。50圈后In 3d的XPS谱几乎无变化，表明In–S键保持稳定。ICP-OES检测出少量In³⁺溶解（≈9.8 µg·mL-1），但其在锂负极表面可原位形成Li–In合金，配合XPS和SEM–EDS测试，证明其有助于平滑负极界面、抑制枝晶，进一步提升循环稳定性。

图5.In5-SPAN电极的结构与组分演变分析

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总结

综述，本研究构建了一种内嵌非晶In–S配位网络的SPAN纤维正极，通过静电纺丝结合硫化实现In的均匀掺杂与高效利用。得益于非晶结构具有的更高配位数（≈7）和可逆断裂与重构机制，材料活性硫含量显著提升（达47.4 wt.%），并实现了SPAN电极快速、可逆的Li₂S/Li₂S₂ ↔ Li₂Sn（n ≤ 4）转化。理论与实验均表明，该结构可显著降低反应能垒，促进锂离子扩散与硫转化动力学。在4 A·g^-1下仍可实现1035 mAh·g^-1的高可逆容量，1 A·g^-1循环300次后保持972 mAh·g^-1；在高载硫（8.7 mg·cm^-2）与贫电解液（E/SPAN=4.1）条件下，80圈后仍维持1048 mAh·g^-1。这种可重构金属-硫配位调控策略为实现高能量密度、长寿命Li–S电池提供全新设计路径，为其商业化进程及应用奠定了基础。

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文章链接

Reconfigurable In–S Coordination in SPAN Cathodes: Unlocking High Sulfur Utilization and Fast Kinetics for Practical Li‒S Batteries.

https://doi.org/10.1002/advs.202507385

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通讯作者简介

张宗涛教授：郑州大学，教授，博士生导师，中国科学院上海硅酸盐研究所博士。主要研究方向为电化学储能材料、光热调控材料，包括锂硫电池、热致变色、电致变色、辐射制冷等，在Chem. Rev.、Energy. Environ. Sci.、Adv. Sci.等学术刊物发表SCI论文70余篇，论文被引用次数6500余次，h因子42。

高彦峰教授：上海大学，教授，博导，安徽工程大学学术副校长。英国皇家化学会会士（FRSC）、教育部长江学者特聘教授(2016)、国家杰出青年基金(2013)、中国科学院“百人计划”(2007)、上海市优秀学术带头人获得者，享受国务院特殊津贴。主要研究方向为光热调制材料。发表学术论文200余篇，总被他引23000余次，h因子80。编辑英文专著2部，为6本专业书籍各撰写1章，获邀撰写综述论文6篇。授权发明专利100余项；有多项科研成果获得产业化应用。

杨凯研究员：萨里大学，研究员，电化学表征实验室负责人，北京大学深圳研究生院博士学位。研究方向为储能/转换材料和设备的界面研究开发原位表征，固态电池用复合固态电解质，以及锂/钠/锌-二氧化碳电池等技术，发表学术论文70余篇，引用次数4200余次，h因子35。

S. Ravi P. Silva教授：英国萨里大学资深教授，中国工程院外籍院士、英国皇家工程院院士、欧洲科学院院士，萨里大学可持续发展研究所、先进技术研究所所长，Energy and Environmental Materials期刊主编。主要研究方向是新型纳米复合材料在纳米器件、可再生能源、生物医疗等方面的应用，在知名杂志发表论文发表了650 多篇论文，论文被引用超过33000次，h因子91，拥有50余项专利，多项重要成果实现应用转化。