中国计量大学康巧玲JCIS丨高熵工程促进O3型层状钠离子电池正极材料的高结构稳定性和反应动力学

第一作者：王雄

通讯作者：康巧玲，马廷丽

单位：九州工业大学，中国计量大学

钠离子电池作为一种低成本且资源丰富的储能技术，近年来备受关注。然而，传统的O3型层状钠离子电池正极材料虽然具备较高的理论容量，但在实际应用中常因结构不稳定和钠离子扩散受限而导致容量快速衰减和倍率性能不足。为了解决这些问题，本研究引入了高熵工程策略，通过多种过渡金属的协同作用来优化晶体结构、稳定材料骨架并拓宽离子传输通道，从而提高正极材料在高倍率和长循环条件下的综合电化学性能。

基于此，中国计量大学康巧玲博士与九州工业大学马廷丽教授引入了一种高熵方法，并结合协同多金属效应，通过同时增强结构稳定性和反应动力学来解决这些局限性。该研究发表在Journal of Colloid and Interface Science期刊，题为“High-entropy engineering enables O3-type layered oxide with high structural stability and reaction kinetic for sodium storage”，九州工业大学王雄为论文第一作者，康巧玲、马廷丽为论文共同通讯作者。采用简单的固相法大规模制备了一种新型的O3型层状高熵正极材料Na_0.9Fe_0.258Co_0.129Ni_0.258Mn_0.258Ti_0.097O₂（TMO5）。实验分析结合原位/非原位表征验证了高熵金属离子混合不仅改善了氧化还原反应的可逆性和O3-P3-O3相变行为，还增强了Na⁺扩散性。得益于其优异的结构和组分，TMO5展现出较高的初始比容量（159.6 mAh g⁻¹）和在2 C倍率下经过100次循环后依然保持85.6%的容量（110.1 mAh g⁻¹）。本研究展示了高熵O3型层状氧化物在实现稳定、高性能钠离子电池正极方面的巨大潜力。赋予高熵氧化物优异电化学性能，为高性能高熵氧化物正极开发提供重要指导。

图1.充放电过程中的相变示意图。

图2系统表征了高熵材料TMO5与低熵材料TMO2的晶体结构与微观形貌差异。图2(a)和(b)是TMO5与TMO2的Rietveld精修XRD图，显示出TMO5的衍射峰清晰且尖锐，结构更为稳定；图2(c)的晶体结构示意图直观地展示了两种材料层状结构上的差异，体现了高熵策略优化晶体结构的作用；图2(d)的TMO5高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像清晰显示了有序的晶格条纹，证实其具有良好的结晶性；图2(e)的TMO5选区电子衍射（SAED）图中斑点清晰且均匀，进一步确认了材料的高度晶体有序性；图2(f)的元素分布图直观呈现了TMO5中Fe、Co、Ni、Mn、Ti五种元素均匀混合分布的特点，为后续探讨高熵效应对电化学性能提升的机制提供了重要依据。这些结构与形貌的综合分析证明，高熵设计有利于获得结构稳定、组分均匀的O3型层状正极材料。

图2. TMO5和TMO2的Rietveld精修XRD图：(a) TMO5；(b) TMO2；(c) TMO5与TMO2晶体结构示意图；(d) TMO5的HRTEM图像；(e) TMO5的SAED图；(f) TMO5的元素分布图。

要点二：电化学性能评估以及离子传输与赝电容行为分析

图3详细地展示了高熵材料TMO5与低熵材料TMO2的电化学性能对比。图3(a)和(b)分别给出了TMO5与TMO2在0.1 C倍率下前3个循环的充放电曲线，其中TMO5表现出更高的初始容量和更好的可逆性；图3(c)和(d)的循环伏安（CV）曲线显示，TMO5的氧化还原峰更为尖锐且对称，说明其电化学反应的可逆性更高；图3(e)的倍率性能测试清晰表明了TMO5在高倍率下优于TMO2，尤其在高倍率（如5 C和10 C）时容量优势更显著；图3(f)进一步展示了TMO5在0.1 C至10 C倍率下的充放电曲线，容量保持优异；图3(g)给出了TMO5和TMO2在2 C倍率下的循环性能，TMO5容量衰减更缓慢，表现出优异的循环稳定性；图3(h)则特别展示了TMO5在2 C倍率下的长期循环性能，容量保持率非常出色。这些结果系统地揭示了高熵设计在提升O3型层状钠离子电池正极材料综合电化学性能方面的显著优势。

图3. TMO5与TMO2的电化学性能：在0.1 C下，(a) TMO5和(b) TMO2前3个循环的充放电曲线；(c) TMO5和(d) TMO2的CV曲线；(e) TMO5与TMO2的倍率性能；(f) TMO5在0.1 C至10 C下的充放电曲线；(g) TMO5与TMO2在2 C下的循环性能；(h) TMO5在2 C下的长期循环性能。

图4. TMO5与TMO2钠离子传输动力学的表征：在2.0–4.2 V首次循环期间，(a) TMO5与(b) TMO2的原位EIS充放电图；(c) 10次循环后的EIS图（图中插图为等效电路模型及两样品的Rct拟合值）；(d) 通过Nyquist图拟合得到的不同荷电状态下TMO5与TMO2正极的电荷转移电阻Rct；(e) TMO5与TMO2的Warburg系数w与阻抗Z’的关系；(f) TMO5与(g) TMO2的GITT充电与放电曲线，以及(h)相应的离子扩散系数。

图5. (a, e) 不同扫描速率下的CV曲线；(b, f) 峰值电流与扫描速率的对数图；(c, g) 扫描速率为1 mV s⁻¹时的赝电容贡献详细区域；(d, h) TMO5与TMO2在不同扫描速率下的赝电容和扩散贡献率。

要点三：结构演变与理论计算揭示高熵协同效应

图6详细研究了TMO5材料在电化学循环过程中的结构稳定性与相变行为。图6(a)的原位XRD图谱直观地揭示了TMO5材料在循环过程中较小的晶格变化，体现出更温和的相变行为；图6(b)的晶格参数变化趋势图进一步表明TMO5在充放电过程中仅发生极小的晶胞体积变化，显示出良好的结构稳定性；图6(c)和(d)的TEM与HRTEM图像证实了TMO5在长期循环后的微观结构依然保持完整；图6(e)的SAED图则进一步验证了循环后的晶体结构高度有序，未出现明显衰退；图6(f)的HAADF与元素分布图展示了材料在长期循环后依然保持各元素的均匀分布，证明材料结构在电化学循环中的高度稳定；图6(g)的相变示意图概括了TMO5在充放电过程中稳定的O3-P3-O3相变机制，证实高熵效应显著抑制了结构劣化。

图6. (a) TMO5的原位XRD图；(b) 相关晶格参数图；(c, d) TMO5的TEM与HRTEM图像；(e) TMO5的SAED图；(f) TMO5在200次循环后获得的HAADF图及对应的元素分布图；(g) 充放电过程中的相变示意图。

图7. (a) TMO5的优化晶体结构；(b) TMO5的能态密度（DOS）计算结果，展示其电子结构；(c) 正极材料二维电荷密度分布切片对比图，左侧为TMO2，右侧为TMO5。

要点四：展望

本研究通过高熵工程策略成功制备了新型O3型层状钠离子电池正极材料——Na_0.9Fe_0.258Co_0.129Ni_0.258Mn_0.258Ti_0.097O₂ (TMO5)。与低熵对应物相比，TMO5展现出显著的结构稳定性和优异的电化学性能。多种过渡金属的高熵混合不仅优化了晶体结构，极大地降低了充放电过程中晶胞体积的变化（仅0.6%），还有效拓宽了钠离子扩散通道，从而提升了钠离子的扩散速率和反应动力学。电化学测试结果表明，TMO5在2 C倍率下初始比容量达159.6 mAh g⁻¹，并在100次循环后保持了85.6%的容量（110.1 mAh g⁻¹），验证了其在高倍率和长循环条件下的卓越性能。该工作为实现高性能钠离子电池正极材料提供了新思路。

题目：High-entropy engineering enables O3-type layered oxide with high structural stability and reaction kinetic for sodium storage 

康巧玲博士，中国计量大学讲师/硕士生导师，博士毕业于南京大学，博士后工作于厦门大学。在攻读博士期间及博士后工作期间以过渡金属基催化剂及其在能源储存与转化领域的应用研究为切入点展开了大量的研究。迄今为止，康巧玲博士在此领域的研究中已发表SCI学术论文31篇，被引1000余次，其中以第一作者/通讯作者身份在Advanced Functional Materials（2篇）, Nano-Micro Letters, Chemical Science, Chemical Engineering Journal, small, Journal of Colloid and Interface Science, Rare metals等国际期刊上发表SCI论文22篇，主持中国博士后面上项目，浙江省博士后择优资助项目等。

马廷丽，女，中国计量大学教授，于1999年获日本九州大学化学系博士学位，目前在中国计量大学和日本九州工业大学带领研究团队开展无机和有机太阳能电池、锂/钠离子电池、燃料电池、催化剂、制氢和纳米半导体等领域新材料的开发和应用；主持国家自然科学基金重大研究计划项目、科技部863计划等项目10余项；曾荣获河北省科技进步一等奖、产学研创新奖、辽宁省自然科学学术成果特等奖等奖项。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Edit., Energy Environ. Sci., Adv. Mater.等国际期刊发表SCI论文300余篇，论文被引用21000多次，H指数74；2023年入选全球前2%顶尖科学家“终身科学影响力排行榜”共获得国际专利2项，日本国专利8项，中国专利13项。