哈尔滨工业大学李英宣&张晓东/淮北师范大学陈士夫AFM: 界面重构协同优化电荷分离与H2O活化实现高效CO2光还原

第一作者：上官文超

通讯作者：张晓东*，李英宣*，陈士夫*

单位：哈尔滨工业大学，淮北师范大学

在单组分金属纳米结构表面将CO₂与H₂O转化为高附加值化学品的研究备受关注，这主要得益于金属纳米结构的载流子密度比普通半导体高出数个数量级。然而，单组分金属纳米结构表面因载流子快速复合，以及固有的空穴迁移率低、H₂O氧化动力学缓慢等问题，严重制约了CO₂光催化转化效率。因此，如何通过界面工程调控金属纳米结构表面空穴的高效分离及优化H₂O氧化反应成为提高光催化整体效率的关键。

鉴于此，淮北师范大学陈士夫教授与哈尔滨工业大学的李英宣、张晓东教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Restructuring at Au/AlOOH Interface Enables Enhanced CO₂ Photoreduction by Synergistically Optimizing Charge Separation and H₂O Activation”的研究论文。该研究提出在Au纳米粒子与n型宽带隙半导体AlOOH所构成的异质结构中，通过光催化反应过程中光热和热效应的协同作用，实现原位重构，在界面处形成约2 nm厚的γ-Al₂O₃纳米层。该重构层有效优化了Au和AlOOH的能带结构，使得光激发产生的Au 5d空穴更易自发迁移至AlOOH的价带，延长了可用于CO₂还原的电子寿命。同时，重构过程中产生的羟基空位能有效促进H₂O分子的吸附和活化，降低析氧势垒，为CO₂还原提供了充足的质子来源，从而大幅度提高了光催化CO₂还原效率。本研究通过揭示界面原位重构调控金属纳米结构中光生d带空穴分离与水活化的机制，为设计高效光催化剂提供了重要理论指导。

本研究创新性地采用n型宽带隙半导体，实现光激发金属纳米结构表面5d带空穴的高效调控，并通过原位表征与理论计算系统揭示其能带匹配诱导的电荷分离机制：

要点一：热-光热协同诱导界面原位重构：在光催化反应中，通过局部热效应诱导界面处部分AlOOH表面羟基脱水缩合，形成厚度约2 nm的γ-Al₂O₃纳米层，显著抑制光激发5d带电子-空穴的复合。

要点二：能带结构优化：γ-Al₂O₃纳米层的原位形成促使Au的5d带中心下移，增强了5d带空穴的氧化能力，同时缩小了AlOOH的带隙，提升光吸收效率。

要点三：羟基空位促进H₂O活化：界面重构过程中产生的羟基空位（OHV）可作为H₂O吸附和氧化的活性位点，降低析氧反应能垒，加速质子供给，从而协同提升CO₂光还原效率。

图1. 催化剂的合成与结构表征。

通过浸渍-煅烧法将Au NPs（平均粒径4.5 nm）负载于AlOOH表面，TEM与HRTEM证实Au NPs的存在；XPS进一步证实Au以金属态存在；XRD未检测到Au的特征峰，表明较低负载量的Au具有高度分散性。UV-Vis光谱显示Au/AlOOH在520 nm处呈现Au的等离子体共振吸收峰，在短波长处对应Au的带间吸收。

图2. 光催化CO₂还原性能及原位红外光谱表征。

Au0.18/AlOOH在单波长LED-420 nm光照下CO产率最高（68.58 µmol·g⁻¹·h⁻¹），且CO与O₂产率接近2:1。光强依赖性实验表明CO₂还原为光生电子主导过程，同位素实验（¹³CO₂和H₂¹⁸O）证实产物来源于CO₂还原与H₂O氧化，原位FTIR揭示了光催化CO₂还原耦合H₂O氧化的反应路径为CO₂→*CO₂→*COOH→*CO→CO(g)及H₂O→*H₂O→*OH→*OOH→*O₂→O₂(g).

图3. 载流子传输机制与氧化还原活性位点。

原位CO吸附FTIR显示光照下CO峰红移至1967.79 cm⁻¹，表明光生电子富集于Au表面并直接参与CO₂还原。能带结构分析进一步验证界面处形成了较高的肖特基势垒有助于电子在Au表面的积累，并优先转移至反应物CO₂而非AlOOH表面，Au 5d带空穴则可自发转移至AlOOH价带。原位光照XPS结果显示，原始Au/AlOOH光照后Al 2p XPS仅偏移0.04 eV，主要源于界面处的能带向上弯曲效应导致空穴易与Au表面的电子复合，限制了载流子的有效分离。此外，对比不同惰性载体（如SiO₂和α-Al₂O₃）上Au NPs的光催化性能，发现Au_0.18/AlOOH的CO产量显著高于Au/α-Al₂O₃和Au/SiO₂，因此可以推测，宽带隙半导体AlOOH除了作为Au NPs的分散载体外，可能对光激发5d带空穴的分离表现出潜在的积极作用。

图4. 动态结构演变与界面重构

为了验证上述推测，对反应过程中光催化剂结构的动态演变进行了探究，PXRD分析显示，反应后的样品在42.8°位置出现新的微弱衍射峰，对应于γ-Al₂O₃的（321）晶面，表明AlOOH载体在光催化反应条件下部分转化为γ-Al₂O₃纳米层。HRTEM图像进一步证实了这种纳米层的形成，即在界面处显示出约2 nm厚的γ-Al₂O₃层。为了揭示γ-Al₂O₃纳米层的形成机理，对Au0.18/AlOOH进行了热重分析，发现界面处的γ-Al₂O₃纳米层是由于外界反应温度（200°C）和Au NPs受光照的光热协同加热效应所致，该过程涉及AlOOH受热后导致一小部分结构Al³⁺-OH以H₂O的形式去除。

图5. 原位重构增强载流子分离动力学。

KPFM表征显示，光照后Au/AlOOH界面电势差为37.8 mV，重构后Au/Al₂O₃/AlOOH电势差增至53.7 mV，证明重构后的结构促进了光激发5d带空穴向AlOOH表面的高效分离。原位光电流表征直观地显示了光电流密度伴随着界面γ-Al₂O₃纳米层的形成而表现出额外提高的趋势，进一步证实了原位形成的γ-Al₂O₃纳米层促进了载流子的分离。同时，TRPL结果表明载流子寿命从0.8 ns延长至1.3 ns，TA光谱显示电子-空穴复合时间（τ₂）从269 ps延长至399 ps。这些数据均直接验证了γ-Al₂O₃纳米层的形成抑制了复合、延长载流子寿命的核心作用。

图6. γ-Al₂O₃纳米层的形成对Au和AlOOH能带结构的影响。

UV–Vis表征结果显示原位重构形成的Au/Al₂O₃/AlOOH复合物在320-380 nm处的吸收强度降低，表明Au的5d带中心下移，增强了5d带空穴的氧化能力。同时，500-800 nm范围内的光吸收显著提升，归因于AlOOH带隙的减小。DFT计算结果进一步验证了上述结果，即引入Al₂O₃后Au的d带中心从2.63 eV下移至3.38 eV，提升了Au 5d带的氧化能力。此外，理论计算结果显示AlOOH的带隙从4.15 eV降至3.56 eV，解释了光吸收增强机制。Mott-Schottky曲线结合带隙表征揭示了Al₂O₃的形成与Au和AlOOH之间的能带对齐关系。

图7. OHV促进H₂O的吸附活化及CO₂还原机制。

原位EPR光谱结果显示，在200°C及光照条件下，样品中出现g=2.002的羟基空位（OHV）峰，表明光催化过程中生成了OHV。进一步通过依次引入反应物分子CO₂和H₂O，发现引入H₂O之后OHV的EPR强度减弱，说明OHV倾向于吸附H₂O而并非CO₂。通过吸附能、表面电荷密度和分子轨道能级等理论计算分析进一步显示OHV对H₂O具有更强的吸附和活化能力。吉布斯自由能计算结果表明，引入OHV显著降低了H₂O氧化和CO₂还原的活化能，使反应路径更加有利。其中，*OOH的ΔG从3.43 eV降至2.31 eV，CO脱附的ΔG从2.55 eV降至1.10 eV，显示OHV有效促进了O₂的生成和CO的脱附，证明OHV作为高效活性位点能够优先吸附和活化H₂O，提供更多质子用于CO₂还原，显著提升了光催化剂的整体CO₂还原效率。

Wenchao Shangguan,  Guoqiang Li,  Shidi Gui,  Xiaodong Zhang,  Sugang Meng,  Shifu Chen,  Yingxuan Li, Restructuring at Au/AlOOH Interface Enables Enhanced CO₂ Photoreduction by Synergistically Optimizing Charge Separation and H₂O Activation. Adv. Funct. Mater. 2025, 2501285.

李英宣，哈尔滨工业大学化工与化学学院教授，博士生导师。目前从事光/热/电协同催化还原CO₂方面的研究。在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Science Bulletin、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Environ. Sci. Technol.、ACS Catal.等杂志上发表论文70余篇。主持5项结题和在研的国家自然科学基金项目。曾获中科院首届卓越青年科学家、新疆杰出青年基金、全国优秀博士学位论文提名奖等奖励或荣誉。现为中国可再生能源学会光化学专业委员会委员，陕西省高校青年创新团队负责人,担任《物理化学学报》青年编委。

上官文超，2022年毕业于陕西科技大学，获工学博士学位，同年加入淮北师范大学化学与材料科学学院任教，目前主要从事金属微纳结构可控构筑及其在CO₂催化转化方面的应用基础研究。近年来，主持安徽省高校自然科学基金重点项目1项，绿色和精准合成化学及应用教育部重点实验室自主课题1项，在Nature Communications、Advanced Functional Materials、Chemical Engineering Journal及Applied Surface Science等SCI期刊上发表论文7篇。