丁勇教授，CEJ：ZnIn2S4耦合负载多氧金属酸盐的NH2-MIL-101 (Fe) 实现双路径光催化制 H2

随着全球能源体系向低碳模式转型，化石能源的不可持续开发已引发能源储备急剧减少和生态环境持续恶化的双重危机， 开发清洁可持续能源成为全球能源战略的核心任务。氢能因其高能量密度和零碳排放特性，被视为未来能源体系的关键组成部分。其中，光催化水分解技术能够直接利用太阳能实现高效、清洁的氢能生产，具有重要的应用前景。

近日，来自兰州大学的丁勇教授与甘肃自然能源研究所的胡英瑛老师合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Two-pathways photocatalytic production of H₂ over ZnIn₂S₄ coupled NH₂-MIL-101 (Fe) loaded with polyoxometalate”的文章。该文章采用水热法和搅拌蒸发法制备了 NH₂-MIL-101(Fe)@Ni₃POM/ZnIn₂S₄(NM101(Fe)@Ni₃/ZIS)三元复合催化剂，其产氢速率达 14.0 mmol·g^-1·h^-1。通过紫外光电子能谱， 电子顺磁共振和开尔文探针力显微镜等表征手段， 结合能带结构分析，提出了 S 型异质结与助催化剂的两路径光催化产氢机制。异质结的形成有效促进了载流子分离，而多金属氧酸盐的引入进一步加速了电子转移，显著降低了光生载流子复合率并提升了催化剂的稳定性。

通过简单的水热法和搅拌蒸发法制备了NM101(Fe)@Ni3/ZIS三元复合催化剂。由于 MOF 和 POM 的引入，三元复合催化剂具有更多的活性位点，更高的光催化稳定性和更低的载流子重组率。因此，NM101(Fe)@Ni3/ZIS 的光催化制氢性能明显优于纯 ZIS。在可见光照射下，NM101(Fe)@Ni3/ZIS 的产氢率高达 14.0 mmol∙g^-1‧h^-1，是纯 ZIS （3.6 mmol∙g^-1‧h^-1）的 4 倍。 且在经 过 5 次 循 环 后 ， ZIS 的 产 氢 量 只 能 保 持 60% ， 而NM101(Fe)@Ni3/ZIS 的产氢量可以维持 92%。这表明 NM101(Fe)@Ni3/ZIS 三元光催化剂在产氢过程中具有良好的稳定性。反应后的红外、XRD、XPS等表征也证实了三元催化剂的稳定存在。

通过 XPS 价带谱和DRS计算的 Ni3POM的带隙确定了催化剂的能带结构图。 NM101(Fe)的价带和导带均低于 ZIS，表明异质结可能是 II 型或 S 型异质结构。由QIS-XPS测试获得了电子流动方向的实验证据：在光照条件下， Zn、 In 和 S 元素的结合能向低能方向移动，而 Fe 元素的结合能向高能方向移动，这表明在光照的时候， NM101(Fe)催化剂失去电子并转移到 ZIS。 EPR 测试证明了异质结的形成和助催化剂的引入增强了 NM101(Fe)@Ni3/ZIS 导带中电子的还原能力，表明在光照过程中，光生电子主要积累在 ZIS 的导带上，而不是 NM101(Fe)的导带上。结合上述表征，证实了在光催化过程中 ZIS 和NM101(Fe)之间形成了 S 型异质结，而非 II 型异质结构。其中， NM101(Fe)@Ni3/ZIS 表现出最大的 ΔCPD 值，这进一步证实了内建电场的形成，证明了该反应体系中 S 型异质结的形成。

基于性能测试以及表征结果，我们提出了 NM101(Fe)@Ni3/ZIS 催化剂的双路径光催化产氢机理。光催化产氢路径1：因为ZIS的功函数低于NM101(Fe)，当两种半导体接触时，电子会自发地从 ZIS 转移到 NM101(Fe)，直到费米能级（Ef）达到平衡。 ZIS 因失去电子而带正电荷， NM101(Fe)因获得电子而带负电荷。因此，形成了从 ZIS 指向 NM101(Fe)的内建电场（BIEF）。由于内建电场的存在， ZIS 和 NM101(Fe)的能带进一步发生弯曲。由于能带弯曲， ZIS 中存在势垒， ZIS 导带中的电子难以转移到 NM101(Fe)。同样， NM101(Fe)价带中的空穴也难以转移到 ZIS。因此， NM101(Fe)导带中的电子与 ZIS 价带中的空穴复合。ZIS 导带上发生还原反应生成氢气，而 NM101(Fe)上的空穴与牺牲剂发生氧化反应，也就是形成了 S 型异质结。 由于添加 Ni3POM 后活性增强，并根据能带结构图，提出了产氢路径 2：在电子积累到 ZIS 的导带后，部分电子进一步转移到Ni3POM上进行光催化产氢反应， Ni3POM作为助催化剂提高了载流子分离效率。这两种路径的存在促进了 NM101(Fe)@Ni3/ZIS 催化剂的活性。

丁勇教授，博士生导师、飞天学者特聘教授。他于2004年12月在中国科学院兰州化学物理研究所获得博士学位后入职兰州大学化学化工学院，2009年12月至2011年1月赴美国埃默里大学化学系开展访问学者研究工作，并于2011年5月获聘教授。SCI一区杂志Chinese Journal of Catalysis和Chinese Chemical Letters编委，清华大学出版社杂志Polyoxometalates编委。兼任中国科学院兰州化学物理研究所“羰基合成与选择氧化国家重点实验室”客座研究员。其科研工作聚焦于能源与环境催化领域，在国内外各种学术会议上做了70多场主题和邀请报告。至今作为第一或者通讯作者已在Angew. Chem. Int. Ed, Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett., ACS Catal., Appl. Catal.B.-Environ., Sci. China Chem.等SCI学术刊物上发表研究论文约180篇，获得授权专利多项。

胡英瑛，甘肃自然能源研究所助理研究员，主持甘肃省科技厅自然科学基金项目和科技专员专项基金项目各一项，参与甘肃省科技厅重点研发基金项目两项，参与甘肃省科技厅中小企业创新基金项目一项。主要从事光催化降解水中有机污染物及光催化二氧化碳还原方面研究。授权实用新型专利四项，参与撰写译著一部。

吴俊豪，兰州大学硕士研究生在读，主要从事半导体光催化、光电催化水分解相关研究。以第一作者身份发表Chem. Eng. J. 论文一篇。

杨旭，兰州大学硕士研究生，主要从事半导体光催化分解水产氢相关研究。以第一作者身份发表Chem. Eng. J., J. Colloid Interface Sci. 论文两篇。