郑州大学，Adv. Sci：3D打印二维金刚石/rGO电极提高在钠金属负极长循环稳定性

第一作者：刘梦梦

通讯作者：王烨教授、张壮飞副教授、杨会颖教授

单位：郑州大学，新加坡科技设计大学

钠金属因其高理论容量、低氧化还原电位、储量丰富和成本低廉等优势，已成为极具潜力负极材料之一。然而，不可控的枝晶生长和不稳定的SEI层等问题极大程度地限制了钠金属负极的实际应用。为了应对上述挑战，提出了包括电解液修饰、人工界面工程、亲钠界面设计和构建3D纳米结构支架等策略。其中，3D打印技术可以快速构建人工可调控的分层多孔结构，形成规则排列的粒子传输通道，提高离子/电子传输速率。另外，3D打印制备的电极具有极大的比表面积，能够显著降低电流密度，抑制枝晶生长。二维金刚石（diamane）作为一种极具潜力的二维材料，在保留了传统金刚石高杨氏模量和高热导率的基础上，还具有更大的比表面积和更加稳定的表面。更重要的是，二维金刚石的表面在合成过程中形成了大量的含氧官能团，通过DFT分析证明，这些含氧官能团正是其具有较强的亲钠性的关键。在这些亲钠官能团的作用下，钠离子能够实现均匀沉积，抑制枝晶生长。

基于此，郑州大学和新加坡科技设计大学合作采用DIW 3D打印技术构建了人工rGO/diamane微网格气凝胶电极。通过原位与非原位分析技术、第一性原理DFT与COMSOL模拟计算相结合的方法研究了diamane在室温和高温条件下引导钠沉积的行为机制。通过3D打印技术最终制备的3DP Na@rGO/diamane钠金属负极，具有以下特点：

1 3DP rGO/diamane具有较大比表面积，能够降低局部电流密度，延长枝晶生长时间从而抑制枝晶生长。

2 通过DFT模拟计算和表征测试证明diamane具有较强亲钠性。

3 3DP rGO/diamane电极表面能够形成富无机成分且稳定的SEI层。

4 3DP rGO/diamane电极能够在高温条件下保持稳定的循环性能。

5 由3DP Na@rGO/diamane负极和3DP NVP@C-rGO正极组装的全电池具有超长的循环寿命和超低的容量衰减率。

人工3DP rGO/diamane电极在宏观结构上具有较强的机械强度、高面积比容量和规则的离子通量，在微观上具有由diamane构建的亲钠界面、连续的电子迁移通道和较低的局部电流密度。Diamane的亲钠性通过DFT计算得到证实。

图1. （a）3D打印微网格电极的示意图，具有层次化多孔框架，作为钠金属负极的骨架。（b）通过DFT仿真计算的diamane-Na和rGO-Na的结合能。

要点二：3DP Na@rGO/diamane负极的制备流程和结构表征

本文首先通过高温高压和球磨技术制备出二维金刚石；然后将diamane与GO混合制备油墨并通过3D打印、冷冻干燥和退火等操作制备出3DP rGO/diamane电极；最后通过熔融钠灌注的方法制备出3DP Na@rGO/diamane负极。通过对电极的一系列表征测试发现，3DP rGO/diamane电极具有分层多孔结构、大比表面积和高机械强度。

图2. （a）3DP Na@rGO/diamane负极合成过程示意图。（b、c）3DP rGO/diamane-30微网格气凝胶的SEM图像和（c）TEM图像。3DP rGO、rGO/diamane-10、30和50电极的（a）XRD图谱、（b）N₂吸附/脱附等温线和（c）应力应变测试。

要点三：3DP Na@rGO/diamane负极的电化学性能

3DP Na@rGO/diamane负极具有优异的倍率性能，在不同电流密度下都保持着较小的电压弛豫。在1 mA cm^-2，1 mAh cm^-2的条件下能够稳定循环超过7200 h，当电流密度和容量密度分别增加到5 mA cm^-2，10 mAh cm^-2时仍能稳定循环超过1600 h。3DP Na@rGO/diamane厚电极能够储存大容量的钠，可达78.60 mAh cm^-2。然后通过与其他碳基钠金属负极框架对比发现，3DP Na@rGO/diamane负极具有突出的循环寿命。对3DP Na@rGO/diamane负极进行EIS和Tafel测试探究其优异电化学性能发现，3DP Na@rGO/diamane负极具有仅为29.64 Ω的电化学阻抗、高达2.60×10-14 cm2 s-1的钠离子扩散系数和高达2.951 mA cm^-2的交换电流密度，这正是3DP Na@rGO/diamane负极优异电化学性能的原因之一。

图3. （a）不同负极的倍率性能。不同负极在（b）1 mA cm^-2，1 mAh cm^-2和（c）5 mA cm^-2，10 mAh cm^-2条件下的长循环性能。（d）3DP Na@rGO/diamane负极在2 mA cm^-2的电流密度下的恒流放电曲线。（e）各种代表性的碳基纳米材料钠金属负极的电化学性能对比。不同负极循环10次后的（f）EIS曲线和（g）扩散系数。（h）不同负极的Tafel曲线。

要点四：3DP Na@rGO/diamane负极钠沉积行为机理研究

通过原位光学测试和COMSOL模拟可以发现，由均匀分布的diamane构建的亲钠界面具有均匀的离子通量分布并能够引导均匀的钠沉积，并且均匀的钠沉积行为和由物理和化学性质稳定的diamane构建的亲钠界面能过在钠沉积过程中形成稳定且富无机相的SEI层，且无机成分会随SEI层深度的增加而增加。

图4. （a）钠箔、（b）3DP Na@rGO和（c）Na@rGO/diamane电极在5 mA cm^-2下沉积60分钟的原位光学显微镜图像。（d）铜箔、（e）3DP rGO和（f）rGO/diamane电极与电解液接触界面处的电流密度分布的COMSOL模拟。3DP rGO/diamane电极在2 mA cm^-2、1 mAh cm^-2条件下循环10次后的深度刻蚀XPS分析：（g）F 1s、（h）O 1s和（i）C 1s精细图谱和（j）不同深度下各组分含量对照图。

要点五：高温条件下的电化学性能及机理研究

3DP Na@rGO/diamane负极在30-90 ℃的不同温度条件下都能够稳定循环，并且随着温度的升高，电压弛豫降低，原因是高温下成核势垒由于温度升高而降低。当在60 ℃的恒温条件下运行时，也能稳定循环100 h以上。并且通过原位光学观察3DP Na@rGO/diamane负极在60 ℃、5 mA cm^-2的条件下的钠沉积形貌发现，3DP Na@rGO/diamane负极在高温条件下仍能够保持均匀沉积和无枝晶形貌，并仍能形成稳定且富无机的SEI层。Na@rGO/diamane的卓越电化学性能主要归因于其多种特性。第一，人工多孔结构作为坚固的机械骨架，在重复的循环过程中起到重要作用。第二，具有较高比表面积的3DP rGO/diamane宿主降低了局部电流密度，延长了枝晶形成的时间。第三，rGO的交叉网格加快了电荷转移动力学。第四，diamane纳米片具有很强的亲钠性，对于实现无枝晶沉积形貌至关重要。此外，在Na@rGO/diamane负极表面形成了富含NaF的SEI层，促进了钠的均匀沉积，有效抑制了枝晶生长。第五，rGO片上的diamane纳米片具有较高的热导率，可以快速并有效地分散在循环过程中产生的热量，从而适应高温环境。

图5. （a）3DP Na@rGO/diamane负极在不同温度下的电压曲线。（b）3DP Na@rGO/diamane负极在60 ℃高温条件下的电压曲线。（c）Na@rGO/diamane负极在60 ℃和5 mA cm^-2、5 mAh cm^-2条件下的原位光学图像。（d）Na@rGO/diamane循环后的XPS分析。（e）3DP Na@rGO/diamane负极钠沉积机制示意图。

要点六：3DP NVP@C-rGO||3DP Na@rGO/diamane全电池的超长寿命

通过倍率测试发现，该全电池在1、5、10和20 C下分别提供了93.15、83.87、75.17和66.87 mAh g-1的容量（1 C=117 mA g-1），远高于3DP NVP@C-rGO||Na和3DP NVP@C-rGO||3DP Na@rGO全电池。该全电池在2000次超长循环后仍然能够提供91.37 mAh g-1的超高比容量，且容量衰减率仅为0.0027%。除此之外，具有Na@rGO/diamane负极的全电池在高温条件下也有着良好的表现。在60 ℃的条件下，经过100个循环后仍能保持84.38 mAh g-1的容量，且具有98.12%的平均库伦效率。最后，将实验结果与其他使用二维材料钠金属负极的和NVP正极的全电池进行了循环寿命和最终保留容量的比较。结果表明，3DP Na@rGO/diamane负极在循环中展现了更长的使用寿命并保留了更高的容量（91.37 mAh g-1）。

图6. （a）3DP NVP@C-rGO||3DP Na@rGO/diamane全电池组装示意图。（b）倍率性能。（c）在1 C电流密度下的长循环性能。（d）1-2000次循环的充放电平台曲线。（e）1 C的电流密度、60 ℃条件下的长循环性能。（f）全电池性能对比。

总而言之，通过3D打印技术成功制备了3DP rGO/diamane微网格气凝胶，并将其作为钠金属负极宿主。3DP rGO/diamane微网格气凝胶在宏观和微观层面上具有层次化的多孔结构，扩大了比表面积并降低了局部电流密度。此外，均匀分布在rGO片上的diamane纳米片作为亲钠活性位点，引导钠金属的成核和均匀沉积，从而实现了无枝晶钠金属负极。凭借其上述优势，3DP Na@rGO/diamane负极能够提供超高的面积容量（78.60 mAh cm^-2，1090.94 mAh g-1），并且在1 mA cm^-2、1 mAh cm^-2下能够保持超过7200小时的稳定循环。在5 mA cm^-2、10 mAh cm^-2的条件下，也能够持续工作超过1600小时。此外，即使在60 ℃的高温条件下，3DP Na@rGO/diamane电极仍然能够在1 mA cm^-2、1 mAh cm^-2的电流密度和容量密度下稳定循环超过400小时。最后，3DP NVP@C-rGO||3DP Na@rGO/diamane全电池在1 C的电流密度下展现了超过2000次循环的超长寿命，并且容量衰减率仅为0.0027%。该工作不仅为构建亲钠界面以实现稳定的钠金属负极提供了一种新的3D打印策略，而且还为在二维金刚石基钠金属负极表面形成稳定的SEI层提供了有用的信息。

Mengmeng Liu, Dezhi Kong, Ningning Chu, Gang Zhi, Hui Wang, Tingting Xu, Xinchang Wang, Xinjian Li, Zhuangfei Zhang, Hui Ying Yang, Ye Wang ‘3D Printed Sodiophilic Reduced Graphene Oxide/Diamane Microlattice Aerogel for Enhanced Sodium Metal Battery Anodes’ Adv. Sci. 2025 2417638.

1 Mengmeng Liu, Dezhi Kong, Ningning Chu, Gang Zhi, Hui Wang, Tingting Xu, Xinchang Wang, Xinjian Li, Zhuangfei Zhang,* Hui Ying Yang,* Ye Wang*, 3D Printed Sodiophilic Reduced Graphene Oxide/Diamane Microlattice Aerogel for Enhanced Sodium Metal Battery Anodes, Advanced Science, 2025, 2417638.

2 Nan Shen, Shuge Dai,* Gaojie Zhou, Jingzhong Miao, Zhanwei Hu, Gang Zhi, Xueliang Li, Hui Wang, Dezhi Kong, Tingting Xu, Zhuangfei Zhang, Xinjian Li, Hui Ying Yang,* Ye Wang*, ‘Sodiophilic Zn-diamane Ion Rectification Layer modulated Polypropylene Separators Enable Dendrite-Free Sodium Metal Batteries’, Advanced Functional Materials, 2025, 35, 2417809.

3 Yueyue Liu, Hui Wang,* Denghui Pan, Jingrui Hou, Jingjing Yao, Dezhi Kong, Tingting Xu, Yumeng Shi, Xinjian Li, Hui Ying Yang,* Ye Wang,* Zhong-Shuai Wu, ‘3D Printed Sodiophilic Nb₂CT_x/Reduced Graphene Oxide Monoliths Enable Long Cycle Stability of Sodium Metal Anodes’, Advanced Functional Materials, 2024, 34, 2405460.

4 Dezhi Kong,* Weidong Li, Ningning Chu, Zhengyang Guo, Tenghui Wang, Hui Wang, Tingting Xu, Jinhao Zang, Xinjian Li, Yongsong Luo,* Ye Wang,* and Hui Ying Yang*， ‘3D Printed Ordered Hierarchically-Porous Electrodes for Developing High-Performance Quasi-Solid-State Aqueous Nickel-Iron Batteries’, Advanced Functional Materials, 2024, 34, 2415480.

5 Qingguo Xu, Ningning Chu, Ye Wang, Hui Wang, Tingting Xu, Xueliang Li, Shaozhuan Huang, Xinjian Li, Yongsong Luo*, Hui Ying Yang*, and Dezhi Kong*, ‘3D Printed Low-Tortuosity and Ultra-Thick Hierarchical Porous Electrodes for High-Performance Wearable Quasi-Solid-State Zn-VOH Batteries’ Advanced Science, 2025, 2401660.

6 Wanlong Bai, Hui Wang,* Dong Hyun Min, Jingzhong Miao, Beiming Li, Tingting Xu, Dezhi Kong, Xinjian Li, Xu Yu, Ye Wang,* and Ho Seok Park*, ‘3D-Printed Hierarchically Microgrid Frameworks of Sodiophilic Co₃O₄@C/rGO Nanosheets for Ultralong Cyclic Sodium Metal Batteries’, Advanced Science 2024, 11, 2404419

7 Yueyue Liu, Hui Wang, Haoyuan Yang, Zixuan Wang, Zhenxin Huang, Denghui Pan, Zhuangfei Zhang,* Zhiyong Duan, Tingting Xu, Dezhi Kong, Xinjian Li, Ye Wang,* and Jingyu Sun,* ‘Longevous Sodium Metal Anodes with High Areal Capacity Enabled by 3D-Printed Sodiophilic Monoliths’, ACS Nano, 2023, 17, 10844-10856.

8 Zixuan Wang, Zhenxin Huang, Hui Wang, Weidong Li, Bingyan Wang, Junmin Xu,* Tingting Xu, Jinhao Zang, Dezhi Kong, Xinjian Li, Huiying Yang,* and Ye Wang,* ‘3D printed sodiophilic V₂CT_x/rGO-CNT MXene microgrid aerogel for stable Na metal anode with high areal capacity’, ACS Nano, 2022, 16, 9105-9116.