复旦大学傅正文教授：具有高稳定性及多功能的ZnNi合金纳米阵列用于长循环寿命无负极金属锂电池

第一作者：代旺琦

通讯作者：傅正文*

单位：复旦大学

无负极金属锂电池（AFLMB）具有高能量密度和低制造成本的特性，展现了良好的实际应用潜力。然而常用的负极集流体具有疏锂性，导致金属锂在其表面的沉积/剥离的可逆性较差。目前广泛采用的亲锂性合金涂层虽然能够促进金属锂在集流体表面的均匀沉积，但是在长循环后存在失活的风险。

近日，复旦大学傅正文教授课题组采用热蒸发及原位合金化的方法，在镍箔集流体表面制备了一层ZnNi纳米合金阵列（ZnNi@Ni）。密度泛函理论（DFT）计算证明了该ZnNi合金纳米阵列良好的亲锂性，并且对TFSI^-阴离子具有强吸附性，能够促进富含LiF的SEI层的生成。此外，ZnNi合金对金属锂具有良好的稳定性，不发生合金化反应，能够在长循环中保持结构稳定。基于此，ZnNi@Ni组装的对金属锂的半电池可以在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2的条件下稳定循环800圈，平均库伦效率达到99.21%。在3 mA cm^-2/6 mAh cm^-2的条件下能够稳定循环250圈，平均库伦效率为99.40%。通过结合Li₃N正极预锂化策略，采用高镍正极LiNi_0.94Co_0.03Mn_0.03O₂（NCM-Ni94）和ZnNi@Ni集流体组装的AFLMB能够在100圈循环后实现89.6%的容量保持率，能量密度超过400 Wh kg^-1。该文章发表在国际期刊ACS Nano上。傅正文教授为本文的通讯作者，复旦大学博士研究生代旺琦为本文第一作者。

通过热蒸发及原位合金化的方法在镍箔表面制备了一层ZnNi纳米合金阵列。纳米合金颗粒在镍箔表面均匀分布，并且与镍箔紧密连接。通过XRD，XPS，SEM及TEM等表征确认了ZnNi合金的形貌和组成。

为了展现ZnNi合金的优势，本文采用同样的热蒸发技术在镍箔表面制备了金属锌涂层（Zn@Ni）。热蒸发的锌颗粒在镍箔表面呈现（002）晶面的定向取向，并且与镍基底的接触不紧密。在与金属锂组装的半电池的长循环过程中，归属于金属锌的合金化/脱合金化反应的平台逐渐消失，归因于金属锌的粉化和脱落。在长循环后的Zn@Ni电极上检测到裸露的镍基底，并且在相应的隔膜表面观察到脱落的锌，进一步确认了锌的失活。通过有限元模拟，证明了锌颗粒的粉化失活来源于合金化过程中产生的巨大的局部应力。相比之下，ZnNi在循环过程中对于金属锂具有电化学稳定性，不发生合金化反应，避免了应力失效的风险。

DFT计算结果表明，ZnNi表面具有低功函数，高锂离子吸附性的特性，说明了ZnNi合金具有高亲锂性的内在原因。同时，计算结果也表明ZnNi对TFSI^-阴离子具有强吸附性，这有利于促进ZnNi表面生成富含LiF的SEI的生成。此外，ZnNi表面的锂原子的迁移能垒也较低，这有利于促进锂的均匀分布，抑制枝晶生长。

通过表面及截面的SEM及EDS表征，确认了ZnNi表面的金属锂具有致密的，无枝晶的沉积形貌，同时确认了ZnNi合金的结构稳定性。原位的光学显微镜表征在宏观层面进一步确认了ZnNi表面的金属锂具有致密均匀的沉积过程，归因于ZnNi良好的亲锂性。有限元模拟结果表明，由于ZnNi合金表面的金属锂呈现团状沉积，避免了尖端效应的发生，从而抑制了锂枝晶的生长。

ZnNi@Ni集流体在半电池中展现了低成核过电位及稳定的长循环性能。在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2的条件下能稳定循环800圈，平均库伦效率达到99.21%。在3 mA cm^-2/6 mAh cm^-2的条件下能够稳定循环250圈，平均库伦效率为99.40%。此外，在对称电池中也能稳定循环超过1000 h，并保持了低极化电压。

在50圈循环后，ZnNi表面的金属锂仍然具有致密平坦的结构，且亲锂层保持结构稳定。AFM表征确认了ZnNi上的沉积锂表面具有低粗糙度及高杨氏模量的特性。XPS表征证明了SEI层中具有更高的LiF含量，与DFT计算结果相对应。这样的SEI降低了电池阻抗，提高了电极表面的交换电流密度。

在与LiCoO₂和LiFePO₄组装的贫锂全电池（N/P= ~2）中，ZnNi-Li均展现出良好倍率性能和循环性能。最后，通过结合Li₃N正极预锂化策略，采用高镍正极LiNi_0.94Co_0.03Mn_0.03O₂和ZnNi@Ni集流体组装的AFLMB能够在100圈循环后实现89.6%的容量保持率，能量密度超过400 Wh kg^-1。

总而言之，本文利用热蒸发和原位合金化的策略在镍箔表面制备了一层亲锂性的ZnNi合金界面层。对Zn@Ni集流体失效机制的研究表明，尽管LiZn具有良好的亲锂性，但是由于锌在合金化过程中剧烈的体积膨胀，会发生应力粉化，并在长循环后因脱落而失去亲锂性。而循环伏安法证明了ZnNi合金对金属锂的电化学稳定性，避免了应力失活的风险。DFT计算证明了ZnNi合金具有良好的电子导电性以及低功函数，同时对锂离子和电解质阴离子都具有良好的吸附能力，有利于金属锂的致密沉积和高LiF含量的SEI的生成。通过SEM表征证明了ZnNi合金即使在10 mAh cm^-2的高面容量下也能实现均匀的锂沉积。在半电池测试中，ZnNi@Ni||Li电池在不同电流密度下均展现出远超镍箔的循环性能和库伦效率。长循环后的电极也表现出致密的形貌，没有锂枝晶的生长。通过XPS和AFM表征确认了ZnNi合金表面富含无机组分的界面层及其良好的力学性能。当ZnNi合金与正极材料配对组成N/P= ~2的贫锂全电池时，展现了良好的循环性能和容量保持率。特别是与高负载NCM-Ni94正极材料组成AFLMBs时，结合了Li₃N预锂化策略，电池展现出100圈循环后89.6%的容量保持率，能量密度高达511.7 Wh kg^-1。这种ZnNi合金的应用为先进的高性能金属锂电池的开发开辟了一条充满活力的道路。

代旺琦：复旦大学化学系博士研究生，导师为傅正文教授。本科毕业于华中科技大学化学与化工学院。目前研究方向为金属锂电池的界面层修饰与改性。