AEM：电子/离子传输平衡的硅锗固溶体实现高倍率全固态电池

第一作者：李亚儒，夏圣杰，胡观泰

通讯作者：王长虹，林宁

单位：甬江实验室，宁波东方理工大学等

随着对更安全、高能量密度可充电电池需求的激增，采用不可燃无机固态电解质（SEs）的全固态电池（ASSBs）正成为下一代储能技术的有力候选。实现ASSBs高能量密度的关键在于开发兼具高容量和稳定性能的先进电极材料。在候选负极材料中，硅（Si）因其高理论容量（Li₁₅Si₄为3580 mAh g⁻¹）、低电压平台（约0.4 V vs. Li⁺/Li）、天然丰度和良好的空气稳定性脱颖而出。然而，Si本征低电子和离子电导率严重限制了其锂离子传输动力学，导致初始库仑效率（ICE）低且倍率性能不佳。

近日，甬江实验室林宁研究员团队与宁波东方理工大学王长虹教授团队在Advanced Energy Materials发表题为Silicon-Germanium Solid Solutions with Balanced Ionic/Electronic Conductivity for High-Rate All-Solid-State Batteries的研究工作，该工作通过高能球磨将Ge引入Si作为ASSBs负极，实现了电子和离子电导率的同步提升，揭示了平衡电荷传输对Si基负极高倍率性能的关键作用。同构Ge组分凭借更低的带隙和更大的原子半径，使固溶体负极的电子和离子电导率均高于纯Si。通过调控Ge在固溶体中的掺入量，可精确调节Si基负极的电子和离子电导率。具有平衡电子/离子传输特性的优化Si₇Ge负极表现出显著增强的电化学性能，其ICE高达89.4%，可逆容量达2631 mAh g⁻¹，且在3 C下仍保持2024 mAh g⁻¹的容量，显著优于纯Si（425 mAh g⁻¹）。在全电池中，Si₇Ge负极与高压LiCoO₂（HV-LCO）正极配对可实现88.0%的ICE和2 C下100 mAh g⁻¹的放电容量。此外，由Si₇Ge负极与LiNi₀.₈₈Co₀.₀₉Mn₀.₀₃O₂（NCM）正极组装的全固态软包电池在0.33 C下稳定循环超过100次。该工作为解决Si负极的固有局限性提供了创新策略，为下一代ASSBs的高能量密度和长循环稳定性开辟了新途径。

研究团队针对传统硅基负极存在的电子与离子导电性能不足问题，通过合金化策略引入锗（Ge）元素，成功构建出一系列 Si–Ge 无限固溶体。Ge 与 Si 属于同族元素，具有相似的晶体结构，但其更低的带隙（Ge：0.66 eV，Si：1.12 eV）和更大的原子半径（Ge：122 pm，Si：111 pm）使其在掺杂过程中能够有效调控材料的能带结构和晶格参数。通过高能球磨技术，Ge 原子均匀分布于 Si 基体中，不仅拓宽了 Li⁺ 迁移通道，也增强了电子传输网络，从根本上提升了电极材料的整体性能。实验数据显示，优化后的 Si₇Ge 固溶体的电子电导率达到 3.4 × 10⁻⁵ S cm⁻¹，离子电导率则为 2.34 × 10⁻⁵ S cm⁻¹。相比之下，纯 Si 的电子和离子电导率通常分别低于 10⁻⁶ S cm⁻¹ 和 10⁻⁷ S cm⁻¹，难以满足高倍率全固态电池对快速传输的要求。更为重要的是，该传导性能的提升是基于材料固有特性的内生调控实现的，无需外加导电碳材料或嵌入式固态电解质，相应地也降低了电极/电解质界面处的副反应与结构复杂性。这一策略不仅提升了电极的本征导电能力，也为实现高倍率、长寿命全固态电池提供了可持续、可扩展的材料设计路径。

得益于其本征优化的电子与离子传输特性，Si₇Ge 固溶体在半电池体系中展现出显著优于纯硅的电化学性能。首先，在首次循环中，Si₇Ge 负极的首圈库仑效率（ICE）高达 89.4%，远高于传统非改性硅材料常见的 70–80%，表明其在形成固态电解质界面膜（SEI）过程中副反应更少，锂资源利用率更高。同时，Si₇Ge 电极在 0.1 C 充放电倍率下可实现 2631 mAh g⁻¹ 的高可逆容量，充分发挥了硅的高理论比容量（3579 mAh g⁻¹）优势。此外，在高倍率测试中，该材料在 3 C 条件下仍能维持 2024 mAh g⁻¹ 的容量，倍率保持率超过 76%，展现出优异的快速充放电能力。这一性能得益于其电子/离子电导率的均衡协同提升，有效缓解了高速充放电过程中界面极化与锂浓度梯度累积问题。因此，Si₇Ge 固溶体不仅在低速条件下容量输出可观，在高倍率工况下也具备稳定的动力学支撑，是兼顾能量密度与功率密度的优质硅基负极材料。

图5系统展示了基于Si₇Ge固溶体负极的全固态电池（ASSBs）的电化学性能，匹配钴酸锂正极高镍三元材料正极均实现了优异的倍率性能和循环稳定。在0.33 C电流密度下，全固态软包电池可稳定循环超过100次，仍保持较高的可逆容量和优异的库仑效率，体现出良好的循环寿命和电化学稳定。

本研究通过高能球磨成功合成了一系列 Si–Ge 无限固溶体，并将其作为高性能全固态电池（ASSBs）负极材料。通过等价掺杂将 Si 部分替换为具有更低带隙和更大原子半径的 Ge，有效地同时提升了材料的电子和离子电导率。优化后的 Si₇Ge 负极展现出平衡的电子/离子传输性能，其首圈库仑效率高达 89.4%，可逆容量达到 2631 mAh g⁻¹，在高电流密度 3 C 下仍能保持 2024 mAh g⁻¹ 的容量，表现出优异的倍率性能。此外，以 Si₇Ge 为负极、LiNi₀.₈₈Co₀.₀₉Mn₀.₀₃O₂ 为正极组装的全固态软包电池在 0.33 C 下循环 100 次仍表现出稳定的性能，验证了其实用潜力。更重要的是，Si₇Ge 本身具有优异的固有导电性，无需额外添加导电剂或固态电解质，有效减少界面复杂性和副反应，为克服传统 Si 负极的内在局限提供了新思路。该研究为实现高能量密度、高耐久性的下一代全固态电池提供了可行路径。