万初斌教授，ESM：Ce调控局域结构与电子结构以抑制锰基NASICON正极材料的电压滞后

第一作者：张贺祥

通讯作者：万初斌* 吴渊*

单位：北京科技大学

NASICON型正极材料凭借坚固的晶体框架、优异的钠离子导电性，且兼具成本低廉、环境友好的优势，成为下一代钠离子电池正极的核心候选材料。其中,Mn基NASICON材料因能实现多电子氧化还原反应、能量密度可媲美钒基体系，且规避了钒的毒性与高成本问题，更具实用潜力。然而，Mn 基 NASICON 材料存在亟待解决的固有瓶颈：本征反位缺陷（IASDs）导致 Mn 离子占据 Na 位点，阻塞钠离子扩散通道；高自旋 Mn³⁺易引发 Jahn-Teller 畸变，破坏 MnO₆八面体对称性；这些问题共同引发显著的电压滞后（如 NMTP 在 2.5V 出现额外放电平台），导致电池循环稳定性差（2C 循环 500 次容量保持率仅约 50.3%）、能量效率降低，严重阻碍其商业化进程。现有掺杂策略虽有探索，但稀土元素独特的电子结构调控优势尚未充分挖掘。本篇研究聚焦上述核心痛点，创新性地采用稀土 Ce 掺杂策略，通过 Ce 的高局域化 4f 电子结构调控局域晶格与电子环境，实现对电压滞后、反位缺陷及 Jahn-Teller 畸变的协同抑制。本文深入揭示了 Ce 掺杂的改性机理与成效，为 Mn 基 NASICON 材料的性能突破提供了全新思路，助力推动其在下一代低成本、高稳定性储能系统中的实用化进程。

近日，北京科技大学万初斌教授团队在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Ce-Induced Optimization of Local Lattice and Electronic Structure Suppresses Voltage Hysteresis in Mn-Based NASICON Cathodes”的文章。该文章分析了Mn基NASICON结构中常见的固有反位缺陷问题，并提出用少量稀土元素Ce掺杂调控缺陷，以达到抑制电压滞后增强离子导电性的目的。

Mn基NASICON材料（如NMTP）存在固有本征反位缺陷（intrinsic antisite defects，IASDs），即Mn离子占据Na离子位点，直接阻塞Na⁺扩散通道，该问题会导致材料充放电过程中出现明显电压滞后（如NMTP在2.5V的额外放电平台）。这种电压滞后会显著拉低材料的平均放电电压，造成能量效率与能量密度的同步损失，同时加剧极化、恶化反应动力学，并在长期循环中诱发结构应力累积和性能快速衰减，从而严重制约其实际应用。针对以上问题：引入稀土元素掺杂（Ce³⁺）调控电子结构，通过收缩Mn-O键以稳定MnO₆八面体；并实现晶格刚性的整体优化。结合 DFT 计算结果，Ce掺杂后的IASDs的形成能显著提高（NMCTP较NMTP提升1.05eV），抑制了 Mn 离子的反位迁移行为，从而实现对缺陷演化的有效调控。该策略在缺陷调控、电子结构优化与晶格稳定性增强之间构建了协同机制，为抑制电压滞后提供了明确的材料设计思路。

由于本征反位缺陷（IASDs）的存在，在未掺杂Mn基NASICON中Mn占据Na位缺陷与Jahn-Teller畸变协同诱发局域晶格畸变，造成Na⁺迁移通道收缩甚至中断。使离子扩散势垒升高并形成明显的动力学瓶颈。Ce 掺杂通过稳定晶格骨架并有效抑制Jahn–Teller畸变，拓宽并连续化Na⁺扩散通道，显著降低Na⁺迁移势垒。同时Ce的引入调控局域电子结构，降低带隙宽度并削弱缺陷态强度，从而提升电子电导率。上述结构电子结构的协同优化最终实现了Mn基NASICON正极材料整体反应动力学的显著提升。

锰基 NASICON 材料在 Na⁺反复嵌脱过程中，存在显著的相转变滞后、体积形变与反应迟滞现象，这会诱发结构退化与容量衰减。而 Ce 掺杂通过稳定 MnO₆八面体的局域构型，使材料充放电过程中的体积变化率降至约 1.64%，同时促进 Na3-Na2相转变过程完全可逆进行，有效消除相共存引发的动力学不对称与性能衰减，保障反应充分进行。此外，Ce-O 键的强离子键特性增强了晶体骨架的整体刚性，抑制了循环过程中的结构弛豫与框架塌陷，进而显著提升了材料的长期循环稳定性与寿命表现。

Ce-Induced Optimization of Local Lattice and Electronic Structure Suppresses Voltage Hysteresis in Mn-Based NASICON Cathodes

吴渊，北京科技大学数理学院院长，研究员、博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。主要从事非晶合金、高熵合金等新金属材料的智能设计、高效制备及原子级表征研究，揭示其力学、物理行为的多尺度机制并建立结构-性能关联模型。在Nature，Physical Review Letters, Advanced Materials等学术期刊上发表论文200余篇，SCI他引10000余次，获国家自然科学二等奖2项（2/5，4/5），教育部自然科学一等奖和二等奖各1项。