吉林化工大学韩丹丹/清华大学危岩AFM：仿生水合纳米域重构溶剂化结构及界面实现高负载锌离子电池高效循环

第一作者：王冬旭

通讯作者：韩丹丹，危岩

单位：吉林化工大学，清华大学

水系锌离子电池（AZIBs）凭借其本质安全性与资源丰富性受到广泛关注，然而其实际应用仍面临严重副反应与循环寿命不足的制约。在传统ZnSO₄电解液中，高活性水分子易诱发析氢及副产物生成，导致锌负极腐蚀、枝晶生长以及界面失稳；同时，Zn²⁺的强极化作用与反应性水分子共同引起正极材料中Zn²⁺扩散迟滞、结构衰减与溶解等问题，致使电池容量迅速下降。电解质工程被视为同步调控正负极界面反应、拓宽电化学窗口并改善反应动力学的有效策略。然而，传统添加剂受限于单一配位点与有限溶解度，仅能部分替代溶剂化水分子，残余水仍具有较高反应活性，且在正极侧多依赖被动钝化，易引发晶格畸变与界面阻抗上升，难以协同优化正负极反应动力学。因此，筛选适宜的电解质添加剂，构建兼具溶剂化结构及电极界面微环境协同调控的多功能化电解液，已成为提升AZIBs长循环稳定性的关键。

针对上述关键问题，吉林化工大学韩丹丹教授与清华大学危岩教授联合提出了一种仿生水合纳米域的电解液工程策略。理论和实践结果表明，添加剂环丁砜（SL）独特的疏水环状骨架–亲水-SO₂-两亲性结构，重构了Zn²⁺溶剂化壳层、竞争性破坏水的氢键网络并降低水活性，同时在正极界面构建动态微环境与共插层缓冲层，实现对“溶剂化-界面-晶格”的协同调控，从而抑制锌腐蚀和枝晶生长、缓解正极晶格应变、优化界面电场分布与电荷传输动力学。基于该创新设计，对称电池实现了5000小时的优异循环稳定性。正极δ-MnO₂负载量为20 mg·cm^-2的全电池循环寿命超过5000次。相应的袋式电池在完成了2000次循环后仍有较好的容量保持率。

该工作于2025年11月26日，以题为“Cooperative Solvation-Interface Engineering via Cell Membrane-Inspired Hydrated Nanodomains for High-Mass-Loading Zinc-Ion Batteries”在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表。第一作者是吉林化工大学硕士研究生王冬旭，清华大学危岩教授为论文的共同通讯。

• 仿生水合纳米结构电解液设计：借鉴细胞膜磷脂两亲性结构，引入两亲性砜烷（SL），在水系ZnSO₄电解液中自组装形成仿生水合纳米结构，同时重构水的氢键网络、限制Grotthuss质子传导并降低水活性，实现对电解液微环境的精细调控。
• “溶剂化–界面–晶格”三重协同调控：利用SL与Zn²⁺的强配位能力，构筑SL-[Zn(H₂O)₅]²⁺溶剂化结构，降低Zn²⁺去溶剂化能垒；其疏水环构建界面屏障抑制锌枝晶和副反应，亲水–SO₂–基团提升润湿性并均匀电场，同时在δ-MnO₂正极侧作为协同嵌入缓冲层，缓解晶格应变和Jahn–Teller失稳，从而在高载量下协同稳定正负极。
• 面向实际高载量器件的系统验证：在纽扣电池和软包袋式电池中实现实用化验证：Zn||Zn对称电池在1 mA·cm⁻²下稳定循环5000h，Zn||Cu半电池CE＞99%持续1000次循环；高载量Zn||δ-MnO₂全电池在1.3 A·g⁻¹下可稳定5000次循环，软包电池在0.5 A·g⁻¹下循环2000次且48 h自放电后CE仍达88%，展示了该仿生电解液方案面向实际高能量密度水系锌电的应用潜力与通用设计价值。

SL具有优异热稳定性和强极性，其较高偶极矩和介电常数赋予其与H₂O更强氢键作用，从热力学角度看，SL的高偶极矩（μ= 5.4 D）和强极性使其与水分子间的结合能（–0.27 eV）较水-水结合能（–0.23 eV）提升17%，这驱动了BHNs的自组装形成。光谱分析进一步揭示其动力学调控机制：ATR-FTIR中O–H振动的频移及拉曼光谱中O–H伸缩强度减弱，均说明SL增强了氢键相互作用，削弱了O–H共价特性。¹H NMR显示H₂O质子信号上移约0.02 ppm，反映水分子在BHNs中迁移受限。定量氢键能分析表明，SL中–SO₂–基团与水形成的氢键（–7.70 kcal·mol⁻¹）较H₂O–H₂O键（–4.99 kcal·mol⁻¹）强度提升54%，进一步稳定了局部水结构，最终通过“反应物饥饿”效应在电极界面抑制质子还原，从而降低水活性和质子还原动力学，提升电池稳定性。

图2. 溶剂化壳层水活度的协同调控

通过引入0.3 M SL，电解液在锌（002）晶面表现出显著择优取向，其关键机制源于SL分子与锌表面之间0.38 eV的强吸附能（优于H₂O的0.16 eV），以及其较小的HOMO–LUMO能隙（6.98 eV），有效促进界面电子传输。同时，SL中SO₂基团与Zn²⁺的结合能达3.79 eV，优于Zn²⁺H₂O（3.15 eV），使其竞争进入Zn²⁺溶剂化壳层，将水分子配位数从5.0降至4.1，显著抑制水相关副反应。实验结果显示，该BHNs结构使腐蚀电流密度从3.86 A·cm⁻²大幅降至28.13 μA·cm⁻²，HER起始电位负移182 mV，证实其有效抑制析氢与腐蚀。此外，Zn²⁺迁移数提升至0.81，为基准体系（0.28）的2.9倍，Zn²⁺脱溶剂化能垒由39.66 kJ·mol⁻¹降至38.08 kJ·mol⁻¹。

图3. 锌沉积行为研究

BHNs结构通过独特的“溶剂化脱水-界面隔离-晶面取向控制”级联机制实现多重优化：SL的疏水环向外形成物理屏障，将电极接触角从107.5°降至93.6°，增强润湿性；亲水–SO₂–基定向吸附界面，使双电层电容从5.9 μF·cm⁻²降至1.2 μF·cm⁻²，有效均匀化离子通量。该系统同步抑制了Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O等副产物生成，使锌沉积高度差降低57%，实现平整无枝晶沉积形貌。电化学性能方面，Zn||Cu半电池在1000次循环中保持99%的高库仑效率，极化电压从134 mV显著降低至32 mV，证实其卓越的界面稳定性与沉积可逆性。

图4. 基于BHNs结构的阴极材料优化机制

在正极侧，BHNs结构通过疏水骨架构建空间屏障阻隔H⁺/H₂O侵蚀，同时亲水-SO₂-基团定向吸附使电极接触角从103.6°显著降至54.3°，大幅提升润湿性并形成静电屏蔽与配位竞争双重保护机制，有效抑制锰溶解与结构退化。原位XRD证实(001)晶面在12.6°-12.3°实现完全可逆变化，结合准原位XPS验证的Zn²⁺可逆插层行为，揭示了BHNs出色的晶格应力缓冲能力。HR-TEM显示BHNs组保持完整晶格结构，而深度XPS检测到11.64%的硫元素均匀分布至亚表面，证实SL深度参与溶剂化重构。这种“空间阻隔-界面修饰-溶剂化调控”三重协同机制，为高负载锌离子电池提供了创新解决方案。

图5. 全电池性能评估与应用

基于BHNs电解液的Zn||δ-MnO₂全电池展现出卓越的综合性能：在0.3 A·g⁻¹下，正极负载从5增至20 mg·cm⁻²时容量仍保持257-325 mAh·g⁻¹，库仑效率稳定接近100%。该电池在0.7 A·g⁻¹循环500次后容量保持率达97%，在1.3 A·g⁻¹高倍率下经历5000次循环仍维持100 mAh·g⁻¹的可逆容量，48小时自放电测试容量保持率高达92%（对照组85%）。EIS证实BHNs结构显著降低电荷转移电阻，循环后SEM显示其有效抑制副产物生成并实现均匀锌沉积。该体系在倍率性能、循环稳定性和高负载适应性方面均展现出显著竞争优势，体现了仿生电解液设计在协调界面反应与体相传输方面的独特价值。

图6. 高负载量Zn||δ-MnO₂软包电池的验证

基于BHNs电解液的Zn||δ-MnO₂软包电池在20 mg·cm⁻²高负载条件下展现出卓越性能。该电池在0.2 A·g⁻¹下循环100次后仍保持0.27 mAh放电容量，在0.5 A·g⁻¹高倍率下经2000次循环后容量维持在100 mAh·g⁻¹，库仑效率接近100%。电池同时表现出优异的安全性，循环后无膨胀现象，隔膜完好无损，48小时自放电测试效率达88%。串联电池成功点亮LED的演示验证了该体系的实际应用潜力，表明BHNs结构通过优化溶剂化微环境和界面工程，为高性能锌基储能器件提供了可靠解决方案。

受细胞膜磷脂的两亲性结构仿生策略的启发，本研究引入SL开发了BHNs电解质。通过构建纳米级疏水域以限制反应性水分子，有效抑制了Grotthuss质子转移路径。该设计实现了SL在Zn²⁺溶剂化层中竞争性取代水分子，形成SL-[Zn(H₂O)₅]²⁺配位复合物，并降低脱溶剂化能垒。疏水环状主链形成界面屏障以抑制枝晶生长，而亲水的─SO₂─基团则增强电极润湿性。动态BHNs作为共插层缓冲剂，缓解δ-MnO₂正极中的晶格应变。结果表明，Zn||Zn对称电池在1 mA·cm⁻²/mAh·cm⁻²下实现超稳定循环5000小时，Zn||Cu半电池在1000次循环中保持超过99%的库仑效率。采用高负载（20 mg·cm⁻²）δ-MnO₂正极的锌电池表现出5000次循环的稳定性能。此外，软包电池在完全充电状态下经48小时自放电测试后仍保持88%的高库仑效率，并在0.5 A·g⁻¹下实现2000次长期循环。本工作通过创新性地构建多功能电解液添加剂，不仅显著提升了锌离子电池的综合性能，更为实现高性能水系电池体系提供了全新的电解质设计思路、深入的机理认识和可行的实践路径。

Cooperative Solvation-Interface Engineering via Cell Membrane-Inspired Hydrated Nanodomains for High-Mass-Loading Zinc-Ion Batteries.