Small：氯离子特异刻蚀驱动的多孔钴掺杂 FeOOH 负极构筑，用于高稳健性 Ni

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Small：氯离子特异刻蚀驱动的多孔钴掺杂 FeOOH 负极构筑，用于高稳健性 Ni–Fe 电池

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2026-02-06

导读：Small：氯离子特异刻蚀驱动的多孔钴掺杂 FeOOH 负极构筑，用于高稳健性 Ni–Fe 电池

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文章信息

氯离子特异刻蚀驱动的多孔钴掺杂 FeOOH 负极构筑，用于高稳健性 Ni–Fe 电池

第一作者：范尹伟

通讯作者：杨帆*，林仕伟*，邓盛珏*

单位：海南大学，安庆师范大学

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研究背景

面向可再生能源驱动的规模化储能需求，电化学储能电池需要同时具备本征安全性、长循环寿命和低成本等关键优势。水系可充镍铁（Ni–Fe）电池因其安全性高、环境友好以及构成元素储量丰富而被认为具有大规模储能应用潜力。然而，传统 Ni–Fe 电池的性能瓶颈主要来源于铁负极，其常见问题包括活性物质利用率不足、结构稳定性有限及 Fe 基反应动力学滞后等；此外，析氢等寄生反应会导致库伦效率降低并加速容量衰减，从而制约电池在高倍率与长循环工况下的稳定运行。因此，构建具备高比表面积/高可达活性位点、快速界面电荷转移与受控副反应的铁负极材料，是提升 Ni–Fe 电池综合性能并推动其工程化应用的关键科学与技术问题。

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文章简介

本研究提出一种室温条件下的“氯离子特异刻蚀（chloride-ion-specific etching）”策略，以泡沫铁为基底，在含钴盐体系中通过阴离子辅助的界面刻蚀与溶解—重构过程，原位构筑多孔 Co 掺杂 FeOOH（Co-FeOOH）纳米片阵列，并以 NO₃⁻与 SO₄²⁻体系为对照，系统阐明不同阴离子对刻蚀行为、孔结构演化、表面化学状态及电化学性能的影响规律。研究表明，Cl⁻凭借较小的水合半径与更强的界面穿透/刻蚀能力，可优先作用于微孔与缺陷位点并破坏原生钝化层，从而促进连续的溶解—重构与孔道连通，最终形成有利于电解液浸润与离子传输的三维多孔网络结构，并在电化学过程中体现为更优的动力学响应与更受抑制的析氢副反应，显著提升 Ni–Fe 电池的容量输出与循环稳定性。

图1. Co-FeOOH-X（X = Cl⁻、NO₃⁻ 或 SO₄²⁻）的合成过程示意图。

图2. （a，b）Co-FeOOH-Cl⁻ 在不同放大倍数下的 SEM 图像。（c）Co-FeOOH-Cl⁻、Co-FeOOH-SO₄²⁻ 与 Co-FeOOH-NO₃⁻ 的 XRD 谱图。（d）Co-FeOOH-Cl⁻ 的 TEM 图像。（e）Co-FeOOH-Cl⁻ 的 HRTEM 图像。（f）Co-FeOOH-Cl⁻ 的 SAED 图样。（g）Co-FeOOH-Cl⁻ 的 TEM 图像及其对应的 EDS 元素映射。

图3. （a）拉曼光谱，（b）XPS 全谱，（c）Fe 2p，（d）Co 2p，（e）O 1s，以及（f）Co-FeOOH-Cl⁻、Co-FeOOH-SO₄²⁻ 和 Co-FeOOH-NO₃⁻ 样品在甲基橙吸附测试中获得的 UV–Vis 光谱。

图4. （a）在扫描速率 2 mV s⁻¹ 下记录的 CV 曲线，以及（b）在电流密度 2 mA cm⁻² 下 Co-FeOOH-Cl⁻、Co-FeOOH-SO₄²⁻ 与 Co-FeOOH-NO₃⁻ 电极的 GCD 曲线。（c）Co-FeOOH-Cl⁻ 电极在不同电流密度下测得的 GCD 曲线。（d）三种电极的倍率性能对比，以及（e）在较高电流密度 15 mA cm⁻² 下评估得到的长期循环稳定性。

图5. （a）Nyquist 图，（b）Co-FeOOH-Cl⁻、Co-FeOOH-NO₃⁻ 与 Co-FeOOH-SO₄²⁻ 电极在 5 mV s⁻¹ 下的线性扫描伏安（LSV）曲线。（c）Co-FeOOH-Cl⁻ 电极在 2 mA cm⁻² 下的 GCD 曲线，以及（d）在充放电过程中不同阶段采集的 Co-FeOOH-Cl⁻ 电极 ex situ Fe 2p XPS 光谱。

图6. （a）Ni–Fe 全电池示意图。（b）在扫描速率 2 mV s⁻¹ 下测得的 NiMn(OH)ₓ-S 正极与 Co-FeOOH-Cl⁻ 负极的 CV 曲线。（c）以 Co-FeOOH-Cl⁻、Co-FeOOH-NO₃⁻ 与 Co-FeOOH-SO₄²⁻ 作为负极组装的 Ni–Fe 电池的 CV 曲线。（d）Ni–Fe（Co-FeOOH-Cl⁻）电池在不同扫描速率下的 CV 曲线。（e）不同负极体系 Ni–Fe 电池在 10 mA cm⁻² 下的 GCD 曲线。（f）采用 Co-FeOOH-Cl⁻ 负极的 Ni–Fe 电池在不同电流密度下的 GCD 曲线。（g）所制备 Ni–Fe 对称电池与已报道体系的性能对比分析。（h）三只 Ni–Fe 电池串联驱动红色 LED 的照片。

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本文要点

要点一：Cl⁻特异刻蚀主导孔结构构筑并奠定界面优势

在结构构筑层面，Cl⁻体系能够更有效地破坏泡沫铁表面的原生钝化层并诱导持续的溶解—重构过程，使沉积/转化层从初期的局部腐蚀逐步演化为孔道连通、开放度高的三维多孔网络，并在孔壁与边缘处进一步诱导纳米片的有序生长与组装，从而获得兼具高比表面积与高可达活性界面的 Co-FeOOH 多孔纳米片阵列。相比之下，NO₃⁻体系更易形成致密氧化/钝化层而抑制进一步刻蚀与结构开放化，而 SO₄²⁻体系由于强水合与易形成难溶盐等因素，可能降低阴离子迁移与界面渗透，并限制孔道连通与纳米片网络构建。由此，Cl⁻特异刻蚀所带来的“高开放孔结构 + 连通传输通道”成为后续电化学快速反应与稳定运行的关键结构基础。

要点二：结构与谱学证据链确证 Co-FeOOH 形成并揭示阴离子调控的表面化学差异

多维表征结果共同确证了室温条件下 Co 掺杂 FeOOH 的原位构筑以及阴离子环境对表面化学的调控效应。显微表征显示，Cl⁻体系形成的纳米片阵列覆盖均匀且结构开放，元素分布证据表明 Fe、Co 与 O 在活性层中具有良好均匀性，支持 Co 的有效引入与稳定存在；谱学结果进一步揭示不同阴离子条件下 Fe/Co 的化学环境与 O 物种组分发生可辨别的变化，反映出刻蚀—重构过程对表面电子结构与局域键合状态的调制。结合吸附/润湿性等间接证据可推断，Cl⁻体系不仅提高了比表面积，更重要的是显著增加了电解液可浸润、离子可到达的“有效反应界面”，从而为电荷转移与反应动力学的改善提供了合理的结构—化学依据。

要点三：动力学增强与副反应受控共同驱动负极性能提升

在电化学行为方面，三种电极均表现出典型 Fe³⁺/Fe²⁺可逆转化特征，但 Co-FeOOH-Cl⁻电极在峰形响应、极化程度及可逆性方面更具优势，体现出更快的反应动力学与更充分的活性利用。恒流充放电与倍率测试表明，该电极在较高电流密度下仍能维持较高的面积容量输出与较稳定的平台特征，说明其离子/电子传输与界面反应过程受益于开放孔结构与连续传输通道。阻抗分析进一步支持其具有更低的电荷转移阻抗与更优的界面传输条件。与此同时，析氢抑制证据表明 Cl⁻体系在电极/电解液界面上可有效抑制寄生反应的发生，从而在长循环过程中维持较高库伦效率并减缓容量衰减，最终实现容量、效率与寿命的协同提升。

要点四：全电池性能验证表明材料优势可在器件层面有效兑现

为验证材料策略在器件层面的适用性，作者进一步组装 Ni 基正极与 Co-FeOOH-Cl⁻负极构成 Ni–Fe 全电池体系，并观察到其在工作平台、极化与倍率响应方面表现出良好一致性与稳定性。相较对照体系，采用 Co-FeOOH-Cl⁻负极的全电池在较高电流密度下仍能输出较高面积容量并保持更优循环稳定性，说明负极侧结构与界面优势能够有效转化为整电池的可用性能提升；此外，通过软包电池串联点亮 LED 的演示进一步表明该体系具备一定的工程可行性与应用潜力。总体而言，该工作以“阴离子特异刻蚀”实现对铁负极结构—界面—副反应的协同调控，为构建安全、低成本且具备高稳健性的 Ni–Fe 储能器件提供了可推广的材料设计与工艺范式。

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文章链接

Chloride Ion-Specific Etching-Driven Synthesis of Porous Cobalt-Doped FeOOH Anodes for Robust Ni-Fe Batteries

https://doi.org/10.1002/smll.202510718

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通讯作者简介

杨帆（通讯作者），海南大学副教授、博士生导师。博士毕业于中山大学，2022年入职海南大学加入林仕伟教授团队。主要研究方向为新型海水能源存储与转换材料与器件，包括：锌空电池、锌离子电池、水系碱性电池等。其中以一作/通讯作者身份发表SCI论文16篇，包括：Adv. Mater., Appl. Catal. B-Environ. Energy, Nano Energy, Energy Storage Mater., Small, J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J。联系邮箱：yangf@hainanu.edu.cn。

林仕伟（通讯作者），海南大学二级教授，博士生导师。主要研究方向包括光电催化材料设计、微纳结构调控及其在分解水制氢、高灵敏传感器等领域的应用。作为项目负责人已承担了20余项国家/省部级科研项目。在重要学术期刊上发表文章200多篇，参编中/英文学术专著4部。发表文章被引用超过10000次。曾获多项海南省科技进步奖，并获得海南青年五四奖章、海南省青年科技奖、海南省优秀科技工作者、宝钢优秀教师奖等荣誉。邮箱：linsw@hainanu.edu.cn。