成都理工胡安俊/汪建&南科大曾林&北化陈仕谋EES：共轭拓扑限域复合电解质实现高压高温半固态锂金属电池

第一作者：Wang Xu (徐旺)；Yongbiao Mu (慕永彪)；Yaoyu Yin (殷尧禹)

通讯作者：Anjun Hu (胡安俊)；Jian Wang (汪建)；Lin Zeng (曾林)；Shimou Chen (陈仕谋)

通讯单位：成都理工大学；北京化工大学；南方科技大学

高能量密度锂金属电池的发展受限于缺乏能够耐受高压高温工况且避免界面失效的电解质体系。传统LiPF₆基碳酸酯电解质在高压（>4.4 V）和高温（>55°C）下存在严重安全隐患和性能衰减问题：正极侧，碳酸酯电解质易氧化分解，生成COx气体并促发LiPF₆水解产生腐蚀性HF，加速晶格氧释放、过渡金属溶出及阴极电解质界面（CEI）降解；负极侧，碳酸酯与锂金属反应生成不稳定固体电解质界面（SEI），引发枝晶生长与热失控风险。

虽凝胶聚合物电解质（GPE）通过固-液协同机制部分改善了界面兼容性，且离子液体基GPE凭借其非易燃、低挥发和宽电化学窗口特性提升了热安全性，但其强库仑作用导致的离子配对与聚集严重限制Li⁺传输，并加剧界面副反应。通过金属有机框架（MOFs）能够调控离子配位环境，但物理共混MOFs易团聚，破坏离子传导路径。因此，如何通过分子级拓扑设计同时解决离子液体聚集与界面稳定性矛盾，成为高压高温锂金属电池走向实用的关键瓶颈。

成都理工大学胡安俊副教授&汪建副教授联合南方科技大学曾林副教授、北京化工大学陈仕谋教授，在国际期刊Energy & Environmental Science (1区top，IF：31.0)上发表题为“Conjugated topologically confined composite electrolytes for robust high-voltage and high-temperature semi-solid-state lithium metal batteries”的研究论文。该工作提出一种共轭拓扑限域策略（图1），通过将π-共轭金属有机框架（UiO-66-NH-MET）原位耦合到氟化聚合物基质中，构建兼具高离子电导率与卓越界面稳定性的复合电解质（M-FGPE）。该设计实现了三重协同机制：（1）轨道耦合锚定阴离子：UiO-66-NH-MET中致密化的共轭π电子通过轨道耦合效应强效锚定TFSI−，形成纳米级阴离子限域空间；（2）偶极相互作用解离阳离子：氟化聚合物中C−F基团与[BMIM]⁺阳离子形成离子-偶极相互作用，打破传统离子液体的强库仑相互作用，形成阴离子主导的溶剂化结构；（3）诱导形成稳定界面相：限域网络诱导形成富含LiF/Li₃N的CEI/SEI，有效抑制过渡金属溶解、晶格氧释放和锂枝晶生长。基于此，M-FGPE表现出1.84 mS cm⁻¹的高离子电导率和0.62的高Li⁺迁移数。Li‖LiCoO₂电池在4.60 V的高压和60°C的高温苛刻条件下循环250次后，容量保持率仍达76.2%。更令人瞩目的是，5.4 Ah软包电池（能量密度高达435 Wh kg⁻¹）在贫电解液（2.0 g Ah⁻¹） 和N/P比（2.5） 的实用化条件下循环30次后，容量保持率高达95.1%。该工作通过共轭拓扑电子结构调控离子配位环境，为高安全、高能锂金属电池电解质设计开辟了新范式。

图2系统揭示了共轭拓扑限域复合电解质（M-FGPE）的多尺度结构设计与性能调控机制。静电势（ESP）与态密度（DOS）分析证实，MOF中Zr位点的强正电势与π-共轭电子协同作用，为TFSI−阴离子提供了高效的轨道耦合锚定位点（图2a-c）。这种独特的共轭拓扑结构使M-FGPE在保持562.09 m² g⁻¹高比表面的同时（图2d）。通过原位聚合将甲基丙烯酸酐功能化的π-共轭MOF（UiO-66-NH-MET）共价整合至氟化聚合物（HPFA-EGDMA）网络，实现了MOF在基体中的分子级分散（图2e-g）。M-FGPE兼具5.45 MPa的优异机械强度和不可燃性（图2h, i）。更关键的是，脉冲场梯度核磁共振（PFG-NMR）揭示了离子传输机制的转变：在传统离子液体电解质（ILE）中扩散最慢的Li⁺，在M-FGPE中转变为扩散最快的离子（DLi⁺ > DTFSI− > Dsol），实现了Li⁺传输范式重构（图2l, m），从而同步获得1.84 mS cm⁻¹的高离子电导率、0.18 eV的低活化能（图2j）和0.62的高Li⁺迁移数（图2k）。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，MOF-氟化聚合物协同网络为Li⁺提供了比单一组分更低的迁移能垒（图2n）。

图3通过多尺度表征与理论计算揭示了M-FGPE中独特的溶剂化结构重构与界面动力学增强机制。固态核磁（7Li/19F NMR）显示M-FGPE中Li⁺化学位移显著负移（−1.0327 ppm）及F核去屏蔽效应，证实电子密度重新分布与增强的Li⁺−TFSI−配位（图3a, b）。DFT计算进一步揭示其双重作用机制：MOF介导的轨道耦合使M-FGPE−TFSI−结合能提升至−0.84 eV，而氟化聚合物的C−F···[BMIM]⁺离子-偶极相互作用将Li⁺-M-FGPE结合能削弱至−1.08 eV，协同推动阴离子主导溶剂化鞘形成（图3c-e）。拉曼光谱定量分析显示M-FGPE中AGG聚集态组分显著提升（总和28.7% vs. ILE 20.6%），证实共轭拓扑网络促进阴离子富集（图3f, g）。分子动力学模拟与径向分布函数证明M-FGPE中Li⁺−TFSI−配位峰强度及配位数超过Li⁺−[BMIM]⁺相互作用，形成稳定的阴离子溶剂化鞘结构（图3h-k）。弛豫时间分布分析更直观揭示M-FGPE电池兼具较低的电荷转移阻抗与高度可逆的SEI演化行为（图3l, m），证实其通过降低去溶剂化能垒与构建坚固富含LiF/Li₃N界面，实现了界面动力学的根本性提升。

图4系统验证了M-FGPE赋予锂金属负极的卓越界面稳定性。Li||Li对称电池在M-FGPE中实现超过2000 h的稳定循环，临界电流密度提升至1.6 mA cm⁻²（图4a-c），且在不同电流密度下均表现出显著降低的过电位（图4d）。Tafel分析证实M-FGPE具有0.462 mA cm⁻²的高交换电流密度（图4e），Li||Cu半电池实现98.2%的高平均库伦效率（图4f）。原位光学显微镜直接观测到M-FGPE中光滑无枝晶的锂沉积形貌（图4g）。有限元模拟揭示其本质机制：M-FGPE通过消除界面Li⁺浓度梯度，实现均匀沉积（图4h, i）。XPS分析证实SEI组分发生转变，C 1s谱中有机组分显著抑制，F 1s与N 1s谱中LiF（685.2 eV）与Li₃N（398.5 eV）成为主导（图4j-l）。这种富含无机物的界面层源于共轭拓扑结构诱导的TFSI−优先分解，其中LiF提供高界面能抑制枝晶，Li₃N凭借0.05 eV的超低Li⁺扩散势垒促进离子传输，协同构筑了稳定的电极-电解质界面（图4m）。

图5 揭示共轭拓扑网络对高压LCO正极的多重保护机制。 DFT计算证实π-共轭MOF在Co位点的吸附能低至−6.17 eV，远优于传统组分（图5a），驱动形成抗氧化界面保护层，使循环后Co溶出量降低61.2%（图5b）。原位XRD显示M-FGPE有效抑制了4.60 V以上(003)峰分裂与O3/H1-3相变（图5c, d），而差分电化学质谱证实其将O2释放起始电压推迟至4.55 V并完全抑制氧释放（图5e, f）。有限元模拟进一步揭示M-FGPE能有效抑制活性氧物质扩散到电解质（图5g-i）。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析表明，M-FGPE循环后的LCO在M-FGPE中保持了结构完整性，没有裂纹（图5j, k），且CEI厚度仅3 nm（ILE：8 nm），完整保留了层状晶体结构（图5l, m）。CEI生长和形态演变模拟再现了M-FGPE中均匀薄层CEI的形成过程（图5n-q），验证其界面稳定优势。

图6 阐明离子传输优化与CEI组分深度分布特性。有限元仿真显示M-FGPE能维持均匀的Li⁺浓度梯度与应力分布（图6a-d），从根本上抑制了LCO颗粒裂纹萌生。飞行时间二次离子质谱深度剖析发现M-FGPE衍生的CEI中LiF₂⁻与LiN−信号显著增强，而表征有机副产物与过渡金属溶出的C₂HO−/CoF₂⁻信号则被有效抑制（图6e, f）。深度刻蚀XPS进一步证实M-FGPE循环后的正极在界面深处仍保持高含量的LiF/Li₃N无机相（图6g-j），这种梯度分布的富LiF/Li₃N的CEI装甲通过清除活性氧、阻断过渡金属溶解路径，协同实现了4.60 V高电压下的稳定运行。

图7系统验证了M-FGPE在极端条件下的电化学性能与热安全性。电化学浮动分析显示M-FGPE在4.00−4.70 V范围内具有稳定的漏电流特性，而ILE体系在4.6 V时出现逐渐增加的电流（图7a, b）。基于此，Li‖LCO电池在4.50V截止电压下循环1000次容量保持率达83%，即使在4.60V/60°C的苛刻条件下仍能保持76.2%的容量保持率（图7e-g）。加速量热仪测试表明M-FGPE将放热反应起始温度提升至260.18°C，热失控温度推高至450.59°C（图7h, i），展现了卓越的热安全性。最终在5.4 Ah软包电池中实现了435 Wh kg⁻¹的能量密度，并在贫电解液（2.0 g Ah⁻¹）与N/P比（2.5）的实用条件下循环30次后仍保持95.1%的容量（图7k, l），其综合性能超越近年报道的先进电解质体系（图7m），为高能量密度锂金属电池的实际应用确立了新范式。

本研究提出了共轭拓扑限域策略，通过将π-共轭金属有机框架与氟化聚合物网络进行原位耦合，构建具有独特纳米限域效应的复合电解质体系。该设计通过轨道耦合与离子-偶极相互作用的协同机制，成功重构了离子液体的溶剂化结构，诱导形成阴离子主导的配位环境；同时促进形成富LiF/Li₃N界面相，有效抑制过渡金属溶解、晶格氧析出及锂枝晶生长。该共轭拓扑结构不仅实现了高效的锂离子传输，更显著提升了体系在高电压与高温条件下的界面稳定性，最终在高能量密度软包电池中展现出卓越的综合性能。该工作通过分子级拓扑调控突破了传统电解质工程的局限，为发展高安全、高能量密度锂金属电池确立了新型电解质设计范式。

Wang Xu, Yongbiao Mu, Yaoyu Yin, Anjun Hu*, Yuanjian Li, Jian Wang*, Qi Liu, Jianping Long, Lin Zeng* and Shimou Chen*

Conjugated topologically confined composite electrolytes for robust high-voltage and high-temperature semi-solid-state lithium metal batteries. Energy Environ. Sci., 2025, DOI: 10.1039/D5EE04892C