南京工业大学吕刚教授CEJ：利用聚甲基丙烯酸甲酯包裹增强Pt/TiO2@MoS2+x的光催化海水析氢性能

第一作者：张玉龙

通讯作者：吕刚*

单位：南京工业大学柔性电子（未来技术）学院、柔性电子全国重点实验室

在应对全球能源结构转型与生态环境治理的双重挑战下，开发可再生替代能源已成为国际社会的战略要务。传统化石燃料的日渐枯竭与温室气体排放导致的环境持续恶化，正推动以氢能为核心的新型清洁能源体系加速发展。这种具备零碳排放特性的二次能源载体，不仅凭借其高热值优势和清洁燃烧特性，在交通动力、工业冶金等领域展现出革命性应用价值，其制备技术的突破更被视为能源革新的关键节点。基于半导体光催化技术的水分解制氢方法，因其直接耦合太阳能转化、反应条件温和等优势，被公认为最具可持续发展潜力的绿氢制备方案。然而当前研究多聚焦于纯水体系，与地球97.47%的咸水占比形成显著悖离。据联合国教科文组织最新数据，全球可利用淡水资源仅占水体总量的0.5%，而储量丰富的海水资源却因技术瓶颈长期未被有效开发。这一研究现状的形成，源于海水复杂组分对催化系统的多重挑战：氯离子腐蚀引发的电极失效、钙镁沉积导致的催化剂钝化、以及盐分介质对光生载流子的强复合作用，共同制约着光催化海水制氢体系的能量转换效率与长效运行能力。

基于此，来自南京工业大学的吕刚教授团队，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Encapsulation of Pt/TiO₂@MoS_2+x with polymethyl methacrylate for enhancement of photocatalytic hydrogen evolution in seawater”的研究文章。该研究通过聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）包裹核壳结构纳米催化剂Pt/TiO₂@MoS_2+x，成功制备了一种复合结构催化剂Pt/TiO₂@MoS_2+x@PMMA，其在模拟海水（0.5 M NaCl）中表现出优异的光催化析氢效率与良好的稳定性。研究发现，PMMA的包裹有助于加速Pt/TiO₂@MoS_2+x的界面电荷转移、提升光吸收、增强局部热效应，加速光催化海水析氢反应过程。另外，PMMA的包裹还有效的隔绝了海水中Na⁺和Cl^-对催化剂的腐蚀作用，从而提升了催化剂的稳定性。这种聚合物包裹催化剂的策略为解决能源危机、海水利用提供了新思路。

要点一：本研究提出一种聚合物包裹策略，用于增强纳米催化剂在海水光催化析氢中的活性和稳定性

图 1 Pt/TiO₂@MoS_2+x@PMMA光催化海水析氢示意图。

图 2 形貌表征。（a）Pt/TiO₂@MoS_2+x@PMMA的合成过程示意图。（b）Pt/TiO₂@MoS_2+x@PMMA的扫描电子显微镜图像。（c）Pt/TiO₂@MoS_2+x@PMMA的透射电子显微镜图像。（d）Pt/TiO₂@MoS_2+x@PMMA的能谱元素分布图。（e）TiO₂、Pt/TiO₂、Pt/TiO₂@MoS_2+x和Pt/TiO₂@MoS_2+x@PMMA的X射线衍射图谱。

图 3 (a-f) Pt/TiO₂、Pt/TiO₂@MoS_2+x和Pt/TiO₂@MoS_2+x@PMMA的X射线光电子能谱(XPS)：(a) Ti 2p，(b) O 1s，(c) Pt 4f，(d) Mo 3d，(e) S 2p和(f) C 1s谱图。(g-h)差分电荷密度分布图：(g) MoS₂-PMMA界面和(h) TiO2-PMMA界面。、

图 4 (a) 去离子水和模拟海水中光催化产氢性能比较（分别以Pt/TiO₂@MoS_2+x和Pt/TiO₂@MoS_2+x@PMMA为光催化剂）。(b) Pt/TiO₂@MoS_2+x和Pt/TiO₂@MoS_2+x@PMMA在去离子水及模拟海水中的光催化析氢速率对比柱状图。(c) 不同PMMA与Pt/TiO₂@MoS_2+x质量比下的光催化析氢性能。(d) 模拟海水中不同PMMA/Pt/TiO₂@MoS_2+x质量比下的平均析氢速率对比。(e) Pt/TiO₂@MoS_2+x和Pt/TiO₂@MoS_2+x@PMMA的循环光催化稳定性测试。(f) 本工作与已有海水光催化析氢研究的对比。

图 5 Pt/TiO₂@MoS_2+x@PMMA催化析氢反应中的光电与光热效应研究。 (a) 析氢反应前Pt/TiO₂@MoS_2+x与Pt/TiO₂@MoS_2+x@PMMA的电化学活性面积(ECSA)对比。(b) Pt/TiO₂@MoS_2+x和Pt/TiO₂@MoS_2+x@PMMA的光致发光(PL)光谱。(c) Pt/TiO₂@MoS_2+x与Pt/TiO₂@MoS_2+x@PMMA的电化学阻抗谱(EIS)测试。(d) 周期性光照下Pt/TiO₂@MoS_2+x和Pt/TiO₂@MoS_2+x@PMMA的光电流响应。(e) 光催化反应过程中Pt/TiO₂@MoS_2+x和Pt/TiO₂@MoS_2+x@PMMA体系的温度随光照时间变化曲线。(f) Pt/TiO₂@MoS_2+x与Pt/TiO₂@MoS_2+x@PMMA体系在0分钟和60分钟时的红外热成像图。

图 6(a-b) Pt/TiO₂@MoS_2+x在光催化反应前(a)和反应后(b)的扫描电子显微镜(SEM)图像。(c) 反应后Pt/TiO₂@MoS_2+x的透射电子显微镜(TEM)图像。(d-e) Pt/TiO₂@MoS_2+x@PMMA在光催化反应前(d)和反应后(e)的SEM图像。(f) 反应后Pt/TiO₂@MoS_2+x@PMMA的TEM图像。(g-h) 光催化反应后(g)Pt/TiO₂@MoS_2+x和(h)Pt/TiO₂@MoS_2+x@PMMA中Pt纳米颗粒的粒径分布。(i) Pt/TiO₂@MoS_2+x和Pt/TiO₂@MoS_2+x@PMMA在光催化反应前后的电化学活性面积(ECSA)变化。

“Encapsulation of Pt/TiO₂@MoS_2+x with polymethyl methacrylate for enhancement of photocatalytic hydrogen evolution in seawater”

吕刚教授简介，南京工业大学教授，博士生导师，2024年度科睿唯安“全球高被引科学家”。长期从事表面等离激元、光催化、电催化、催化成像、传感等基础与应用研究；以通讯作者在Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, ACS Catal., Nano Energy, Nano Today, Small 等期刊发表论文；共计发表SCI论文110余篇，他引14000余次；申请/授权国家发明专利20余项；主持国家自然科学基金面上项目、江苏省高等学校自然科学基金重大项目等。