王刚研究员陈亮研究员Dmitrieva研究员ACIE研究：共轭梯形聚合物驱动的3.8V高压季铵双离子电池

共轭梯形聚合物驱动的3.8V高压季铵双离子电池

第一作者：张健

通讯作者：Evgenia Dmitrieva*a，陈亮*bc，王刚*bc

单位：a Leibniz Institute for Solid State and Materials Research Dresden (IFW)

b Zhejiang Key Laboratory of Advanced Fuel Cells and Electrolyzers Technology, Materials Tech Laboratory for Hydrogen & Energy Storage, Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering (NIMTE) of the Chinese Academy of Sciences (CAS)

c University of Chinese Academy of Sciences

要点一：季铵盐电解液基础表征

图1. 不同铵盐电解液的LSV测试。

要点二： BBL储存NR4+的电化学表现

在制得NR₄TFSI电解液后，作者筛选了NR₄⁺存储材料。无极材料在存储大尺寸载流子时常常面临结构坍塌风险，而有机材料具有延展性和软晶格特点，允许结构重排以便可逆地容纳大尺寸载流子。因此，作者优先探索了有机电极材料。3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）和3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺（PTCDI）是两种常用的存储金属离子和NH₄⁺的有机小分子电极材料，作者首先在NMe4TFSI电解液中研究了它们储存NR₄⁺的电化学行为（图3）。

图3. 循环稳定性测试和100次循环后的数码照片。a-c）PTCDA；d-f）PTCDI。

可以看出，PTCDA和PTCDI均具有较高的比容量，但PTCDA发生了严重的溶解，说明NMe4+嵌入严重破坏了分子间结构。PTCDI电极虽然没有发生显著的溶解，但是存在活化过程和缓慢的容量衰减现象。

图4. BBL@CNTs在NMe₄TFSI电解液中的电化学表现。a）PTCDA、PTCDI和BBL（顺式构型）的化学结构及其在0.2 mV/s下的CV曲线。b）PTCDA、PTCDI和BBL@CNTs在0.3A/g下的充放电曲线（第二次循环）。c）BBL@CNTs在0.3 A/g下的长循环性能。d）BBL@CNTs的倍率性能以及e）相应的充放电曲线。

由线性稠合芳香单元组成的共轭梯状聚合物BBL因其高电导率、化学稳定性和强π电子离域而引起了人们极大兴趣。[5-9] BBL分子间弱的范德华相互作用、稳定的平面结构和丰富的氧化还原活性基团，使其可能作为NR₄⁺的合适载体（图4a）。为了充分暴露活性基团，作者将BBL与CNTs共混制备了自支撑BBL@CNTs复合电极。如图4a，BBL@CNTs的CV曲线表现出两对可逆的氧化还原峰，并且与PTCDA和PTCDI相比，平均工作电压更低（图4b）。在0.3A/g的低电流密度下，BBL@CNTs的首圈容量分别为133.9/116.6 mAh/g，对应初始库仑效率（CE）为87.1%（图4c）。在随后的100次循环中，放电比容量稳定在120 mAh/g左右，未观察到明显的容量衰减，表明BBL存储NMe₄⁺具有优异的稳定性和可逆性。120 mAh/g的稳定容量对应于每个BBL单元转移1.5个电子，接近于双电子氧化还原过程。当电流密度从0.3增加到5 A/g时，比容量从128.8 mAh/g略微下降到109.5 mAh/g（图4d-4e）。即使在10 A/g下，BBL@CNTs仍保持87.1 mAh/g的可观容量，这得益于BBL优越的电子导电性和出色的结构稳定性。

要点三：BBL储能机理

随后，作者通过原位Raman光谱，原位EPR/UV-vis-NIR谱，原位直流测试，红外光谱，XPS等表征方法探究了BBL的储能机理。

图5. BBL@CNTs电极的储能机理。a）充放电循环中原位Raman光谱的强度映射图。b）FT-IR光谱。c）N 1s XPS谱。d）SEM图像。e）NM4TFSI和不同状态下BBL@CNTs的TG结果。f）100%放电状态BBL@CNTs的TG-MS结果。g）BBL@CNTs的原位直流测试。

原位Raman光谱和红外光谱的测试结果表明羰基C=O发生了可逆的烯醇式转化过程，而亚胺基C=N没有参与电化学反应；1342 cm^-1的振动峰反映了BBL中碳骨架的变化和sp2碳骨架缺陷的增加。在1250和1100 cm^-1处的另外两个可以归属于νC-O-N和νC-N-N，反映了共轭结构的自调节（图5a-5b）。XPS的结果也支持了上述结论（图5c）。BBL的高比容量表明还原过程伴随着大量NMe4+嵌入BBL，这可能会导致BBL@CNTs电极的形态变化。如SEM图像所示（图5d），在放电过程中，覆盖在CNTs上的BBL在50%放电状态之前经历了径向膨胀。之后，膨胀扩展到三维，最终在100%放电状态下电极呈现鳞片状，使得复合电极中的CNTs几乎不可见。TG-MS的结果进一步表明还原过程还伴随着EMC共嵌入（图5e-5f）。热处理后，除了NMe₄⁺的碎片离子，同时也检测大量来自EMC的[OC₂H₅]、[HOC（=O+H）OCH₃]和[EMC]片段（m/z=45,77和104），符合EMC共插入现象。考虑到1.5NMe₄⁺和EMC共嵌入，EMC/BBL单体（MBBL）的比例可以计算为0.6:1，即一个MBBL容纳0.6个EMC分子。因此，BBL的储能机制可以描述为：

MBBL_n+1.5n e⁻+1.5n NMe₄⁺+0.6n EMC→ (MBBL^1.5−·1.5 NMe₄⁺·0.6 EMC)_n

此外，通过原位直流测试，我们还发现BBL@CNTs电极电导率呈现出电势依赖性，随着掺杂程度先升高后降低（图5g），这与其电子性质紧密相关。因此，作者进一步通过原位EPR/UV-vis-NIR光谱探测其电子性质。在BBL还原过程中，原位EPR光谱检测到了两个叠加自由基信号（图6a-6b）。第一个信号为各向同性，Landé g-value为2.00345，其具有良好分辨率的超精细结构（相对强度为1:4:6:4:1的五元组），起源于萘环上的四个等效质子（a（1H）=2高斯）（图6b，红色曲线模拟光谱）。对自由基浓度贡献较大的第二个信号具有轴对称性的各向异性信号（g1=2.00395和g2=2.00235）（图6b，蓝色曲线）。同时存在两个EPR信号表明电子沿BBL共轭链的非均匀离域。这两个信号在还原过程中都大大增强，各向同性信号在-0.4V左右达到最大值，之后强度降低，而各向异性信号持续增加，直到被完全还原（-0.6V）。

图6. BBL的原位EPR/UV-vis-NIR光谱研究。a）BBL在不同状态下的原位EPR光谱的强度映射图。b）各向同性和各向异性EPR信号的实验和模拟结果。c）在还原CV扫描期间测量的BBL的原位UV-vis-NIR光谱。d）各向同性和各向异性EPR信号强度与1800 nm吸收强度的电势相关性。e）简化BBL模型的双阴离子自旋电子布居。

同时，在原位UV-vis-NIR光谱中（图6c），观察到450 nm和1800 nm处吸收带增强。近红外光谱区观测到的电子跃迁是具有扩展π体系（如聚合物）的有机化合物中自由基的特征信号。第二个EPR信号的强度-电势依赖性与UV-vis-NIR吸收带的变化趋势一致（图6d），由此可将还原过程中获得的UV-vis-NIR光谱特征归属为BBL的自由基结构。在反向电势扫描过程中，各向同性EPR信号消失，而各向异性信号在终电势处仍保持高强度（图6d）。首个各向同性EPR信号源于萘环上的局域化自由基阴离子（●−），第二个信号则与离域自旋相关（图6b）。通过简化BBL模型进一步计算了自旋电子布居：当模型增加一个电子（S=1/2）时，显著的自旋密度分布于萘环和羰基；增加两个电子时存在两种可能构型：S=0（close-shell，双阴离子2−）和S=1（open-shell，双自由基双阴离子2●−）。计算表明S=1构型能量更有利（ΔE = −143.8 kJ/mol）。因此，open-shell双自由基双阴离子（2●−）被确认为完全放电（还原）态最稳定的存在形式（图6e）。

要点四：石墨正极电化学行为

图7. TFSI-嵌入石墨正极。a）CV曲线和b）石墨正极在半电池中的循环性能。c）两次充放电循环中原位XRD的强度映射图。

石墨正极在季铵盐电解液中也能够正常的工作，表现出多对可逆的氧化还原峰（图7a）。恒流充放电测试中，石墨容量稳定在80 mAh/g（图7b）。原位XRD结果显示充放电过程可逆生成石墨插层化合物（GICs，图7c），最高可生成Stage-I TFSI⁻-GIC。

要点五：全电池性能

最后作者组装了石墨//BBL@CNTs 全电池（图8a），无需任何电极预处理。该电池工作电压高达3.8V，大大超越已报道的铵离子电池（2.75V）。全电池dQ/dV曲线显示：充电过程在2V、2.55V、2.91V、3.21V处出现多重氧化峰，放电过程则在1.98V、2.35V、2.91V处呈现还原峰（图8b），分别对应充放电曲线平台（图8c）。在0.3 A/g电流密度下，首圈放电容量达92.8 mAh/g，初始库伦效率79.6%，平均工作电压2.5V（图8d）。随后数周循环内库伦效率稳步提升至98%，放电容量稳定在79 mAh/g。该双离子电池展现出卓越的倍率性能（图8d-8e）：当电流密度从0.3 A/g提升至3 A/g时，容量保持率高达92.3%；尤为关键的是，平均放电电压仅下降151 mV。

图8. 石墨//BBL@CNTs DIB的电化学性能（BBL:1.3 mg/cm²）。a）DIB示意图。b）dQ/dV曲线。c）0.3 A/g下不同循环的GCD曲线。d）倍率性能和e）不同电流密度下相应的GCD曲线。f）倍率性能测试中的平均电压。g）2 A/g下的长循环性能和h）不同循环下的GCD曲线。i）与其他文献的比较。

结论：

综上所述，本工作报道了共轭梯形聚合物BBL可作为高效的季铵盐离子（NR₄⁺）宿主材料。相较于PTCDA、PTCDI等常规负极，BBL@CNTs电极展现出更低的工作电势与更优的稳定性。通过近双电子转移的羰基/烯醇转化反应，该电极实现了120 mAh/g的稳定容量与卓越倍率性能。还原过程中，伴随NMe₄⁺及EMC溶剂的嵌入，BBL依次形成自由基阴离子（●−）和双自由基双阴离子（2●−）。BBL电子结构的显著变化直接影响其表观离子/电子传导性。基于上述机制，我们成功构建了以石墨正极（TFSI⁻嵌入）与BBL@CNTs负极（羰基/烯醇转化）协同作用的高压季铵盐双离子电池，其工作电压高达3.8V。该电池体系兼具232 Wh/kg的能量密度与6865 W/kg的功率密度，并在循环过程中保持优异稳定性。本工作验证了季铵离子作为载流子构筑高性能非金属电池体系的独特优势。

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A 3.8V Quaternary Ammonium-Based Dual-Ion Battery Enabled by a Conjugated Ladder Polymer

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202511864

报考要求具有以下专业背景之一：

1. 材料科学与工程

2. 材料物理与化学

3. 物理化学/计算化学

4. 有机化学

5. 电化学

6. 高分子化学

研究方向：

双离子电池核心电极材料设计与电解液开发，人工界面的可控构筑

摇椅型阴离子电池高效主体材料研发

新型氢离子电池设计与储能过程分析

多价金属离子电池金属沉积行为调控

应聘条件：

博士即将毕业或毕业三年以内，发表过高水平SCI论文；

具有物理、化学、材料或工程等相关专业背景；

具有较强的团队协作能力、良好的中英文写作和沟通能力；

能独立开展研究工作，目标明确，责任心强

相关待遇：

福利保障：人才公寓（可拎包入住）、带薪年假、五险一金、职工食堂、免费体检、工会福利等；

职业发展：特别研究助理项目结束，可以申请中国科学院青年人才计划支持，科研经费支持最高可达800万（中国科学院提供400万，宁波材料所提供400万）；

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