中国海洋大学王焕磊教授Small： FeSe2/NiSe2中硒空位和异质结构的共构建诱导钾离子电池快速离子扩散动力学

第一作者：张慧

通讯作者：杨磊, 王焕磊

单位：中国海洋大学

由于独特的结构特征和卓越的理论比容量，过渡金属硒化物 （TMS） 已被公认为是钾离子电池（PIBs）负极材料中极具吸引力的候选者。然而，TMS作为电极材料仍然存在电子导电性差、反应动力学慢、循环过程中体积膨胀严重等固有挑战。为了提升 TMS 负极材料的性能，先前的研究中已经提出了许多优化策略。其中，基底构建是应用最广泛的优化方法之一。合理的基底工程可以减轻TMS中的体积诱导应力，同时建立导电网络以改善电荷传输。虽然引入导电基底可以增强颗粒之间的电子和离子传输，但它本质上并不能改善活性材料本身内部的电荷转移或离子迁移率。作为优化TMS负极材料的另一种方法，异质界面工程被认为是增强TMS负极材料的一种有前途的策略，因为它有效地促进了内部电荷迁移和传输过程。异质结构本质上可以在界面区域产生局部电场，通过调节电子分布和迁移显着降低离子扩散势垒。因此，异质结构设计与基底工程相结合，可以同时实现增强外部电荷传输和优化内部电荷转移的目的，从而提高TMS负极材料的储钾能力。值得注意的是，材料中的离子主要通过间隙扩散和空位扩散两种机制传输。TMS的层状结构使其具有间隙扩散的优势。对于空位扩散，空位的引入有望提供有效的空位扩散，以显着促进TMS中的 K⁺ 传输。硒空位的形成在特定金属位点附近产生局部的过量电子，作为带负电区域的中心，促进离子吸引并加速扩散动力学。它们可以充当电子电荷载流子，大大提高电导率，并提供额外的氧化还原活性位点来提高电容行为。因此，在异质结构材料中引入硒空位可以达到进一步的增强效果，有效优化离子扩散途径。

近日，近日，中国海洋大学王焕磊教授在国际知名期刊Small上发表题为“Co-Construction of Selenium Vacancy and Heterogeneous Structure in FeSe₂/NiSe₂to Induce Fast Ion Diffusion Kinetics for Potassium-Ion Batteries”的研究论文。该研究中设计并合成了具有空位和异质结构共存特点并嵌在掺杂碳和MXene组成的网络中的双金属硒化物复合材料（FeSe₂/NiSe₂@CM），并展现出优异的储钾性能。此外，异质结构和硒空位的协同优化作用在提升电化学性能方面的潜在机制被揭示。值得注意的是，该研究提出了一种异质结构协同空位工程的策略，这一旨在有效提升钾离子电池电化学性能的策略，为负极材料的战略性调控提供了新思路。

首先在高温作用下合成由MXene和氮硫共掺杂碳组成的网络（CM）封装的FeNi PBA。然后，通过硒化处理Fe²⁺和Ni²⁺分别原位转化为FeSe₂和NiSe₂，得到具有异质结构的双金属硒化物复合材料（FeSe₂/NiSe₂@CM）。其中异质界面形成引起的晶格畸变以及Fe和Ni之间的电负性差异诱导了FeSe₂中部分硒空位的形成。

利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对材料结构进行了详细的表征。SEM和TEM图像表明硒化物纳米颗粒继承了普鲁士蓝类似物的立方结构，并均匀的嵌在CM网络中。高分辨透射电镜图像中能够清晰地观察到在FeSe₂和NiSe₂之间形成的异质边界。进一步采用高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）对异质界面进行可视化。图像显示了两种不同的亮点簇（分别对应于 FeSe₂和 NiSe₂）和一些可见的原子空位。根据公式  计算得出FeSe₂（120）晶面和NiSe₂（210）晶面之间的晶格失配计算为7.69%，表明在两种硒化物相之间形成的是半共格界面。

图3. FeSe₂/NiSe₂@CM的组成分析

双金属硒化物的异质结构能够有效解决单金属硒化物的内在局限性。双金属硒化物中异质结构产生的内嵌电场能够增强电子转移和电导率，促进快速离子扩散动力学和卓越的能量存储性能，而硒空位能够引入额外的活性位点，并可能产生新的离子通道，促进离子和电子的传输动力学。得益于异质结构与硒空位的协同增强效应，FeSe₂/NiSe₂@CM作为PIBs负极具有优异的电化学性能：理想的比容量（电流密度为0.1 A g^-1时可逆容量为493 mAh g^-1）、优异的倍率性能（电流密度为10 A g^-1时可逆容量为166 mAh g^-1）和显著的循环稳定性（在5 A g^-1电流密度下循环2000圈后可逆容量保持率为75.4%）。

以不同扫速进行循环伏安（CV）测试继而计算相应的反应控制占比，并进一步通过电化学阻抗（EIS）和恒电流间歇（GITT）测试计算钾离子扩散系数。数据结果表明，FeSe₂/NiSe₂@CM的反应控制占比均大于50%，表明了其反应控制主导的过程。此外，FeSe₂/NiSe₂@CM展现出更高的钾离子扩散系数，表明异质结构的形成和硒空位的引入协同增强了K⁺的传输动力学。原位EIS以及弛豫时间分布（DRT）分析进一步揭示了异质结构和硒空位的协同作用使FeSe₂/NiSe₂@CM具有更快的电荷转移动力学。

为了揭示FeSe₂/NiSe₂@CM的电荷存储机理，对其进行了非原位XRD和TEM表征。结果表明，在第一次循环过程中，电解液的不可逆分解和SEI层的形成导致了不可逆容量的损失。然而在随后的循环过程中FeSe₂/NiSe₂@CM发生的是可逆的相转变。

密度泛函数理论（DFT）计算表明，与FeSe₂@CM和NiSe₂@CM相比，FeSe₂/NiSe₂@CM在费米能级附近表现出增加的电子离域，这主要归因于异质界面工程产生的内置电场。这表明异质界面的形成增强了导电性并促进了更快的反应动力学。另外，对比单金属硒化物复合材料，FeSe₂/NiSe₂@CM具有最低的迁移能垒，表明异质界面的形成大大降低了扩散势垒，从而促进了更快速的K⁺传输。

基于FeSe₂/NiSe₂@CM在钾离子半电池中的优异表现，以FeSe₂/NiSe₂@CM为负极，活性炭（AC）为正极，组装了FeSe₂/NiSe₂@CM//AC钾离子混合电容器（FeSe₂/NiSe₂@CM与AC的质量比为1：2），其展现出134 Wh kg^-1的高能量密度和323 W kg^-1的高功率密度，在5 A g^-1下的电流密度下循环3500次后的容量保持率为97%，库仑效率接近96%，证明了该负极材料的实际应用价值。

Co-Construction of Selenium Vacancy and Heterogeneous Structure in FeSe₂/NiSe₂ to Induce Fast Ion Diffusion Kinetics for Potassium-Ion Batteries”

王焕磊，男，博士，博士生导师，中国海洋大学材料科学与工程学院教授。长期从事碳基材料制备及其电化学能量存储与转化方面应用研究，在超级电容器、二次电池、混合电容器、锌空电池等领域具备丰富的实践经验。以第一/通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Nano, Energy Environ. Sci., Nano Lett., Nano Energy, Energy Storage Mater., ACS Catal., Nano Res., J. Mater. Chem. A, Carbon, Chem. Eng. J.等学术刊物上发表论文100余篇, 论文被引用1.6万余次，H因子65；授权发明专利7件；荣获山东省高等学校科学技术奖一等奖1项；主持国家自然科学基金等多项科研项目；入选Green Energy & Environment、Advanced Powder Materials、Rare Metals、eScience等期刊青年编委；入选2022-2024年度科睿唯安高被引科学家；入选山东省高等学校“人才引育”创新团队和山东省泰山学者青年专家。

张慧：女，中国海洋大学材料科学与工程学院硕士研究生，主要研究方向为先进碳能源材料在钾离子电池中的应用。

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