北航水江澜教授AFM：纳米ZIF-8独特石墨化过程助力Fe-N-C燃料电池催化剂实现US DOE 2025活性目标

第一作者：刘清涛

通讯作者：苏东*，孙新*，水江澜*

单位：北京航空航天大学，中科院物理所，航天二院207所

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ZIF-8被广泛用作碳载金属单原子催化剂（M-N-C）的前驱体，但所得碳载体为非晶结构（即无定形碳），在质子交换膜燃料电池（PEMFC）中稳定性较差。提高ZIF-8石墨化程度的传统方法通常会造成活性点密度下降。本文报道超小纳米ZIF-8可以碳化为纳米石墨烯叠层结构，其制备的Fe-N-C催化剂同时提升了活性和稳定性。首先，我们开发了破坏-重构法，制备出具有8 nm单元尺寸的多孔ZIF-8（以下称nano-ZIF8）颗粒。原位球差电镜观察发现高温阶段Zn的挥发对ZIF-8的石墨化程度有着决定性负面影响，且该过程与ZIF-8尺寸密切相关。nano-ZIF8的Zn在石墨化开始前已经彻底挥发，最终形成石墨烯纳米叠层，叠层载有大量的边缘FeN₄位点，活性比传统Fe-N-C翻倍，且稳定性显著提升。在PEMFC中，催化剂0.9 ViR-free电流密度达到48.5 mA cm^-2，超过了美国能源部2025年活性指标45 mA cm^-2。另外，文章首次在PEMFC中用亚硝酸根剥离法定量分析了Fe-N-C活性点密度。Nano-ZIF8独特的石墨化行为为高性能M-N-C催化剂开辟了一条新的合成途径。

近日，北京航空航天大学水江澜教授与中科院物理所苏东研究员、航天二院207所孙新研究员等人合作，在国际著名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Unique Graphitization of Ultra‐Small Nano ZIF‐8 and Its Application in High‐Performance Fe–N–C Fuel Cell Catalyst”研究论文。该论文开发了一种破坏-重构策略，可制备纳米多孔ZIF-8（nano-ZIF8），球差透射扫描电镜原位观察了其独特的石墨化过程，发现8 nm大小的ZIF-8可以让Zn元素在较低温度（800℃）下彻底挥发，从而不影响随后加热到1000℃过程中材料石墨化进程，最终形成纳米石墨烯叠层结构，有别于常见微米ZIF-8所得的无定型碳。这种独特的纳米石墨烯叠层结构带来了Fe-N-C催化剂（nano-e-FeNC）活性和稳定性的双重提升，克服了Fe-N-C催化剂活性和稳定性难以兼顾问题。

开创的破坏-重构法制备出了具有纳米多孔的ZIF8，即nano-ZIF8。首先将传统的ZIF-8（micron-ZIF8）在空气中加热处理，氧化形成多孔ZnO模板，其与2-甲基咪唑反应，重构出富含纳米孔的ZIF-8，其单元结构只有8 nm左右，是目前报道的最小ZIF-8。利用HAADF-STEM原位观察nano-ZIF8的碳化过程，并与micron-ZIF8比较。发现当温度从700℃上升到800℃的过程中，nano-ZIF8尺寸的缩小更加显著，且Zn几乎完全蒸发；同时，在nano-ZIF8中观察到了短小石墨烯片。相比较而言，micron-ZIF8体积收缩较少，碳化过程伴随着Zn的蒸发，Zn元素干扰碳元素的重排，导致最终形成为无定形碳。

nano-ZIF8作前驱体制备的FeNC（nano-e-FeNC）基本由少层石墨烯纳米叠层结构构成，铁以单原子形式存在，大部分位于石墨烯纳米叠层的边缘（e-FeN₄）。催化剂颗粒具有大量5 nm左右的介孔，该小尺寸介孔可以使离聚物进入，保障质子传导，同时兼顾活性点空间高密度分布。穆斯堡尔谱表明，nano-e-FeNC含有更高比例的D1位点，而D1位点是氧气可及的活性位点，与观察到的介孔结构相吻合。

密度泛函理论计算表明，邻层石墨烯可以提高e-FeN₄的稳定性，这种效果在邻层石墨烯与e-FeN₄边缘对齐时效果最明显。同时，邻层石墨烯的电子调控作用可以降低e-FeN₄对ORR中间产物吸附力，从而降低反应能垒、提高活性，这种效果也是在邻层石墨烯与e-FeN₄边缘对齐时最明显。差分电荷密度和Bader电荷分析可以解释这一效应，邻层石墨烯可以使e-FeN₄活性位点的电荷重新分布，当邻层石墨烯与e-FeN₄重叠时，效果最显著。

在酸性电解液半电池测试中，nano-e-FeNC相比micron-FeNC活性大约提高了3-4倍，通过NO₂^-剥离实验发现nano-e-FeNC中活性点密度与单点活性同时翻倍。PEMFC单电池测试，饱和湿度的1 bar H₂/O₂条件下，nano-e-FeNC功率密度达到920 mW cm^-2，是迄今相同条件下的最高值。同时，在0.9 ViR-free的电流密度达到了48.5 mA cm^-2，且连续扫描结果稳定，均达到了美国能源部2025年活性目标，实验重复性良好。nano-e-FeNC优异活性来源于：高本征活性、高导电性、高效传质和高活性点可及性。值得一提的是，本文首次将NO₂^-剥离测Fe位点密度的方法用在全电池中。

将全电池恒电压条件下的电流进行了数值化表达，这有利于不同Fe-N-C催化剂稳定性的量化比较。解析结果表明， nano-e-FeNC具有更高比例的稳定电流，且稳定电流的半衰期显著延长。这得益于e-FeN₄良好的热稳定、邻层石墨烯的保护以及石墨化碳载体的抗腐蚀能力。

本文开发了一种破坏-重构法，成功制备了纳米多孔ZIF-8。纳米尺寸有助于Zn在ZIF-8石墨化开始前蒸发完毕，不干扰碳原子结晶排列，从而提高石墨化程度，得到石墨烯纳米叠层结构。这些纳米叠层可形成具有更高活性和稳定性的边缘e-FeN₄位点，显著提升了Fe-N-C催化剂的活性和稳定性。超小ZIF-8的成功制备与它独特的石墨化过程为M-N-C催化剂的进步铺就了一条新道路。

Unique Graphitization of Ultra-Small Nano ZIF-8 and Its Application in High-Performance Fe–N–C Fuel Cell Catalyst