朱建慧、蒋建、徐茂文教授，AEM: 低自旋铁活化与NH4+共嵌入策略构筑高容量长寿命铁离子电池正极

第一作者：吉祥

通讯作者：蒋建*，徐茂文*，朱建慧*

单位：西南大学

众多水系电池体系中，以Fe²⁺为工作离子的铁离子电池具备独特的核心竞争优势，包括：（1）铁元素地壳丰度高，原料成本低廉；（2）铁基材料可实现多电子转移反应，金属铁负极具备超高的理论比容量（960 mAh g^-1，7557 mAh cm^-3）；（3）基于廉价无机铁盐配置的电解液兼具高离子电导率、绿色环保等优势。一般地，铁基正极材料对铁离子电池性能起到决定性作用。迄今，已开发的正极材料包括转换型（如：S₈、I₂等）和脱嵌型（如：LiFeO₄、普鲁士蓝类似物等）。其中，铁基普鲁士蓝（如：柏林绿FeHCF）凭借其开放的框架结构、高度可逆的氧化还原反应及多功能离子存储特性，被认为是最具应用潜力的正极材料。遗憾的是，该材料在实际应用中面临两大挑战：（1）低自旋FeIII（LS FeIII）位点失活，导致正极材料的实际容量远低于其理论值；（2）Fe²⁺反复脱嵌易引发FeHCF结构畸变与FeIII解离，致使正极循环稳定性能恶化。

近日，来自西南大学的朱建慧、蒋建、徐茂文教授团队在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Doubled Capacity and Cyclability of Berlin Green Cathodes with Low-Spin Fe Activation and NH₄⁺ Co-Insertion for Rocking-Chair Fe-Ion Batteries”的研究文章。本研究提出了一种高效的“Fe²⁺/NH₄⁺双阳离子共嵌入”策略，巧妙激活LS FeIII并同时增加额外的反应位点，使得 FeHCF正极具备双倍的比容量值和长循环寿命。与Fe²⁺单离子体系相比，双离子共嵌入的FeHCF正极能展现出了压倒性的容量优势（4 A g^-1电流密度下比容量高达162 mAh g^-1）及长循环寿命。原位XRD及拉曼光谱测试证实，Fe²⁺/NH₄⁺嵌入后FeHCF发生了晶格收缩变化；EXAFS分析表明，双离子嵌入会导致Fe-C/Fe-N键长及配位数同步缩减，降低LS FeIII参与还原反应的活化能；室温57Fe穆斯堡尔谱进一步证实了充放电过程中LS FeIII的价态转化；XPS检测结果揭示了FeHCF晶格内NH₄⁺与N原子间能形成额外的氢键相互作用。所组装的水系铁离子电池全电池能实现超高的能量密度（70.4 Wh kg^-1），该数值几乎是传统单Fe²⁺嵌入铁离子电池体系（26.7 Wh kg^-1）的三倍。此研究为构建高性能水系电池体系提供了一种简单有效的策略，该策略不光适用于水系铁离子电池，还同样适用于其它多价离子电池体系。

Fe²⁺嵌入FeHCF晶格会引发其结构收缩。这不仅改变了LS FeIII的配体环境，降低了其发生氧化还原转化的活化能，还使得其在放电过程中更易接受电子还原为LS FeII。

NH₄⁺协同嵌入有助于提升FeHCF正极比容量。共嵌入的NH₄⁺不会与Fe²⁺竞争反应位点，而是选择与未被Fe²⁺占据的区域位点结合，实现正极材料利用率及可逆容量贡献的提升。

嵌入的NH₄⁺和FeHCF晶格中的N原子会生成额外的氢键。这些氢键可显著增强FeHCF结构在双离子反复脱嵌过程中的稳定性，进而提升正极材料的循环寿命。

Doubled Capacity and Cyclability of Berlin Green Cathodes with Low-Spin Fe Activation and NH₄⁺ Co-Insertion for Rocking-Chair Fe-Ion Batteries

朱建慧，西南大学物理科学与技术学院副教授，硕士生导师，新加坡南洋理工大学博士后，主要从事新能源材料与器件方面的研究工作，研究成果发表于Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., Small, Nano Res.等国内外SCI期刊上，累计发表SCI论文60余篇，引用次数3300余次，个人H因子30，单篇最高引用600余次，申请国家发明专利10余项，已授权4项，曾先后主持国家自然科学基金青年项目、重庆市自然科学基金面上项目、中央高校基金项目、企业合作横向项目等。

蒋建，西南大学材料与能源学院副教授，从事储能电池材料的合成及其应用研究工作，从电极界面反应动力学角度（如：固液界面离子交换/扩散、表/界面吸附、活性物溶解、极化/相变、离子/电子传输、电极利用率等）出发，解决核心材料中存在的储能电化学基础科学及实际应用问题。迄今在Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，ACS Energy Lett.，Energy Environ. Sci.等SCI期刊上发表论文110余篇，单篇最高引用2297次，累计SCI引用次数为12013，个人H因子46，荣获2020年重庆市科学技术二等奖，多次入选“全球学者学术影响力排行榜”、“全球前2%顶尖科学家”及“前2%顶尖科学家生涯影响力榜单”；与贵州磷化、重庆再升科技等企业合作，聚焦于多孔碳/硬碳、磷酸锰铁锂、隔膜、硫化锂等产业化应用研究。

徐茂文，西南大学材料与能源学院教授，博士生导师。研究兴趣为钠离子电池、室温钠硫电池和水系锌离子电池等，已经发表SCI论文300余篇，获授权发明专利20余项，转让4项。主持国家级、重庆市等课题20余项，曾获重庆市自然科学二等奖等荣誉。