吉林化工大学崔萌副教授团队 CEJ 观点：氟掺杂 × 生物质纳米纤维协同，打造超稳水系锌电正极- 大数跨境

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吉林化工大学崔萌副教授团队 CEJ 观点：氟掺杂 × 生物质纳米纤维协同，打造超稳水系锌电正极

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2025-10-31

导读：吉林化工大学崔萌副教授团队 CEJ 观点：氟掺杂 × 生物质纳米纤维协同，打造超稳水系锌电正极

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文章信息

Fluorine-doping and biomass nanocellulose synergy enable ultra-stable ZnMn₂O₄ cathodes for aqueous zinc-ion batteries

第一作者：权梓昂

通讯作者：崔萌*（吉林化工大学）

单位：吉林化工大学

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研究背景

水系锌离子电池（AZIBs）因本征安全、低成本而备受关注，但正极材料仍面临容量衰减快、离子扩散慢、结构不稳等难题。自旋尖晶石结构的 ZnMn₂O₄（ZMO）资源丰富、环境友好、理论容量高，却易发生 Mn³⁺不均化与结构坍塌，且导电性有限、Zn²⁺扩散瓶颈明显。如何在提升导电/扩散的同时增强晶格与电极架构稳定性，是推动 AZIB 正极走向实用的关键。

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文章简介

吉林化工大学崔萌副教授团队在 CEJ 发表观点性研究：提出“氟掺杂（缺陷工程）+ 生物质纳米纤维增强（结构工程）”的双向协同思路，系统提升 ZMO 正极的结构稳定性与传输动力学。工作通过F 掺杂诱导氧空位与能带调控，并以秸秆来源的纤维素纳米纤维（SCNFs）@碳纳米管（CNT）构建柔性导电骨架，实现高比容量、优异倍率与超长循环寿命。

图1 玉米秸秆纤维素的层级结构示意图，以及 ZMO/CNT-F 的合成流程。

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本文要点

要点一：F 掺杂引发的“缺陷—能带”联动优化

F⁻ 等位替换 O²⁻ 并诱导高浓度氧空位，在不改变 ZMO 主相的前提下，加快 Zn²⁺扩散、提升电子电导，XRD/Raman/EPR/XPS 共同验证。

DFT 指出：带隙缩窄、键长适度延展与电荷密度再分布，降低扩散能垒，构建更“开放”的扩散通道。

图2 (a) 玉米秸秆与其制得的纤维素纳米纤维（SCNFs）的 XRD 图谱；(b) 玉米秸秆与 SCNFs 的 FTIR 光谱；(c) ZMO/CNT 与 ZMO/CNT-F 的 XRD 图谱；(d) ZMO/CNT 与 ZMO/CNT-F 的 Raman 光谱；(e) ZMO/CNT 与 ZMO/CNT-F 的 EPR 光谱；(f) ZMO/CNT 与 ZMO/CNT-F 的 N₂ 吸附–脱附等温线。

图3 (a) ZMO/CNT 与 ZMO/CNT-F 的 TGA 曲线；(b) ZMO/CNT 与 ZMO/CNT-F 的全谱 XPS；(c) ZMO/CNT 与 ZMO/CNT-F 的高分辨 F 1s 光谱；(d) ZMO/CNT 与 ZMO/CNT-F 的高分辨 O 1s 光谱；(e) ZMO/CNT 与 ZMO/CNT-F 的高分辨 Mn 2p 光谱；(f) ZMO/CNT 与 ZMO/CNT-F 的高分辨 Zn 2p 光谱。

图4 (a–b) ZMO/CNT 与 ZMO/CNT-F 的总态密度与分态密度（TDOS 与 PDOS）；(c–d) ZMO/CNT 与 ZMO/CNT-F 的晶体结构模型；(e–f) ZMO/CNT 与 ZMO/CNT-F 的电荷密度分布。

要点二：SCNFs@CNT 柔性导电骨架赋能

以秸秆纤维素纳米化（微波碱处理+草酸/盐酸水解+高压均质）获得 SCNFs，并与 CNT 真空过滤成膜。

该骨架兼具机械稳固+连续电子/离子通道+良好浸润，作为“承载+导电”双功能集流体，显著提升电极完整性与循环稳定性。

图5 (a1, a2) 不同放大倍数下 ZMO/CNT 的 SEM 图像；(b1, b2) 不同放大倍数下 ZMO/CNT-F 的 SEM 图像；(c1, c2) ZMO/CNT 的 TEM 与 HRTEM 图像；(d1, d2) ZMO/CNT-F 的 TEM 与 HRTEM 图像；(e) ZMO/CNT-F 的元素分布（映射）图。

要点三：综合电化学性能突出

在 0.5 A·g⁻¹ 下，ZMO/CNT-F 达到534.7 mAh·g⁻¹；

在 3 A·g⁻¹ 高倍率下循环 4000 次后仍保持224.5 mAh·g⁻¹，库仑效率≈99%；

CV/GITT/EIS 证实电荷存储由扩散与赝电容协同贡献，扩散系数显著高于未掺杂样品，电荷转移电阻最低。

适度 F 含量窗口可避免 MnF₂ 副相生成，性能—相结构呈协同最优。

图6 (a) 扫描速率 0.2 mV·s⁻¹ 下 ZMO/CNT 与 ZMO/CNT-F 的 CV 曲线；(b) ZMO/CNT-F 在 0.2 mV·s⁻¹ 下前 5 圈的 CV 曲线；(c) 不同电流密度下 ZMO/CNT-F 的 GCD 曲线；(d) ZMO/CNT-F 在 0.5 A·g⁻¹ 下的长循环性能；(e) ZMO/CNT-F 在 0.5 A·g⁻¹ 下不同循环次数的 GCD 曲线；(f) ZMO/CNT-F 的倍率性能；(g) ZMO/CNT-F 在 3 A·g⁻¹ 下的长循环稳定性。

图7 (a) 0.1–0.9 mV·s⁻¹ 不同扫描速率下 ZMO/CNT-F 的 CV 曲线；(b) 各氧化还原峰的 log(i)–log(v) 拟合；(c) 0.3 mV·s⁻¹ 下的 CV 曲线及赝电容贡献高亮；(d) 不同扫描速率下赝电容与扩散控制贡献；(e) ZMO/CNT-F 电极的 GITT 曲线；(f) ZMO/CNT-F 在充放电过程中的 Zn²⁺扩散系数。

要点四：机理与可持续性的统一

原位/Ex situ 表征揭示充放电过程中的可逆结构演化、Mn 价态变化与 Zn²⁺嵌入/脱嵌行为；F 掺杂在循环中保持稳定。

绿色制造：以农业废弃物玉米秸秆为原料制备 SCNFs，兼顾环境友好与电极工程化需求。

图8 (a) ZMO/CNT-F 在 0.2 A·g⁻¹ 下的充放电曲线；(b) 不同充放电状态下 ZMO/CNT-F 的原位后（ex situ）XRD 图谱；(c) 选定充放电状态下 ZMO/CNT-F 电极的原位后 Zn 2p XPS 光谱；(d) 不同充放电状态下 ZMO/CNT-F 电极的原位后 Mn 2p₃/₂ XPS 光谱。

要点五：前瞻与展望

进一步朝高载量（≥3 mg·cm⁻²）厚电极、一致化测试协议与界面/副相原位追踪推进；

“缺陷工程 + 纤维骨架工程”的通用策略有望推广到更多 Mn 基或其他水系正极体系。

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文章链接

Fluorine-doping and biomass nanocellulose synergy enable ultra-stable ZnMn₂O₄ cathodes for aqueous zinc-ion batteries

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.169947

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通讯作者简介

崔萌，工学博士，副教授，吉林省“E+”类人才，研究方向长期聚焦于纤维素及其衍生物功能化；复合生物传感器研究；纤维素基储能材料等。主持吉林省科技厅项目1项、吉林省教育厅项目1项、吉林市科技局项目1项、吉林化工学院校级重大科研项目1项；参与吉林省科技厅项目2项、吉林省教育厅项目1项、吉林化工学院校级重大科研项目3项；与北方世纪纤维素有限公司合作横向技术服务项目1项；作为主要成员获吉林省科技进步三等奖1项。共计发表高水平科研论文30余篇，申请发明专利6项。