上理工&上海大学&福州大学，Angew.: 竞争吸附驱动快离子导骨架实现无枝晶Li/K电池

第一作者：姜金龙

通讯作者：吴超*，蒋永*，张久俊*

单位：上海理工大学，上海大学，福州大学

随着电动交通工具的快速发展，传统锂离子电池在满足长续航需求方面逐渐显现不足。锂金属因其卓越的理论容量（3860 mAh g^-1）和最负的电化学电位（−3.04 V vs 标准氢电极）被视为下一代高能量密度电池的有力候选者。然而，锂金属在电化学循环过程中，尤其是在锂沉积过程中，常出现不均匀沉积和枝晶生长的问题，这不仅降低了电池的库伦效率（CE），也带来安全隐患。为了解决这些问题，研究者们提出了通过优化电极基底的表面特性、提高亲锂性，并结合三维结构设计来抑制枝晶的生长，从而提升锂金属电池的性能和安全性。

近日，上海理工大学吴超教授、姜金龙博士团队联合上海大学蒋永研究员团队，提出了一种创新性的竞争吸附驱动快速离子导电骨架，利用Li₁₅Si₄/Li₃N微米棒构建双相界面（LSLN）。通过密度泛函理论（DFT）计算与分子动力学（MD）模拟表明，该双相结构能够与锂离子形成竞争关系，对溶剂分子及溶剂化鞘层中的阴离子产生竞争性吸附，显著降低Li⁺去溶剂化能垒，加速锂离子的扩散与迁移，从而有效缓解局部Li⁺堆积，抑制锂枝晶生长。基于该支架组装的对称电池在1 mA cm^-2条件下实现了超过5000小时的超长循环寿命，且过电位仅为13 mV；与LiFePO₄正极配对的全电池在5 C倍率下循环2000次后，容量几乎无衰减。该工作为锂金属电极结构设计提供了新思路，研究成果发表于国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》，姜金龙博士为论文第一作者。

为深入探究LSLN支架促进均匀锂沉积的动力学本质，研究团队采用密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟进行系统分析。结果显示，Li₁₅Si₄与Li₃N均展现出良好的亲锂特性，其中Li₁₅Si₄（LS）不同晶面上的Li⁺吸附能远低于Cu基底，表明其对锂离子的捕获能力更强，有利于实现均匀成核与沉积。同时，Li₃N作为高效锂离子导体，对溶剂分子的吸附作用显著，可降低Li⁺脱溶剂化能垒，加速脱溶剂化过程。进一步对比Cu、Li₁₅Si₄与Li₃N复合支架（LSLN）的脱溶剂能垒发现，LSLN整体能垒较Cu基底低约33%，意味着其能够显著提升Li⁺脱溶剂速率，减少界面离子堆积，进而有效抑制枝晶生长，实现更均匀的锂沉积。电化学测试结果同样表明，LSLN电极具有更高的交换电流密度和更低的界面阻抗，验证了其提供快速离子传输通道的优势，并在长循环条件下保持优异稳定性。本研究证明，通过调控溶剂与支架材料间的竞争吸附效应，可有效改善锂沉积均匀性，为构建无枝晶锂金属电池提供了新策略。

为进一步揭示LSLN支架在锂沉积过程中的调控作用，研究团队结合相场模拟与电化学测试对不同电极的沉积行为进行了对比分析。结果表明，Cu电极因表面电场分布不均，导致局部Li⁺富集并诱发枝晶生长，从而引起电池性能退化；LS电极虽具备较好的离子导电特性，但受限于较高的脱溶剂化能垒，沉积过程仍不均匀，无法有效避免枝晶产生。相比之下，LSLN电极依托其构建的高效离子扩散网络，可实现电场与离子流的均匀分布，显著提升锂成核与生长的均匀性，有效抑制枝晶形成。电化学测试显示，LSLN电极在长时间循环中展现出优异稳定性，5000小时内过电位始终维持在13 mV左右，且循环电压曲线平稳无波动，表现出高度可逆性与优异寿命性能。同时，在高电流密度条件下，LSLN电极的库伦效率（CE）仍保持稳定并优于Cu和LS电极。表面形貌观察进一步证实，经过50次循环后，LSLN电极依然能够维持平整、致密的锂沉积层，而Cu及LS电极则出现明显枝晶或结构坍塌，凸显了LSLN电极在抑制枝晶生长和保持界面稳定性方面的显著优势。

为验证快速离子传输支架及竞争吸附机制在钾金属电池中的可行性，研究团队将Si₃N₄微米棒引入体系，构建了KSi/K₃N（KSKN）复合基底，并结合DFT计算对K⁺在不同基底上的扩散能垒与吸附行为进行了系统分析。结果显示，KSKN基底兼具优异的亲钾特性和高效的K⁺传输能力，可显著降低K⁺的脱溶剂化能垒，有效抑制钾金属的无序径向生长并促进均匀成核沉积。在电化学性能测试中，KSKN电极展现出出色的循环稳定性，半电池在长达1500小时运行中维持低过电位，全电池在800次循环后仍能保持95%的容量。该研究表明，KSKN支架在钾金属电池中的应用潜力巨大，为开发高能量密度、低成本的下一代储能体系提供了重要参考。

总之，成功构建了一种基于Li₁₅Si₄/Li₃N微米棒的竞争吸附驱动的快速离子导电支架。DFT计算表明，Li₁₅Si₄和Li₃N能够有效与Li⁺竞争吸附DOL和DME，从而显著降低脱溶剂能垒。脱溶剂能的降低缓解了局部Li⁺积聚，这一现象是抑制枝晶生长的关键因素。得益于强亲锂性和高离子导电性，这种双相支架有效促进了界面Li⁺的快速再分布，从而促进了均匀和外延式的锂沉积。由此组装的对称电池在5000小时以上的循环中展现了出色的稳定性，过电位低至13 mV。与LiFePO₄正极配对的全电池在5 C倍率下经过2000次循环后，容量保持率达到107%。此外，基于K金属的KSKN支架对称电池在1500小时的循环中也表现出良好的稳定性。这一竞争吸附机制的揭示为碱金属电池中多功能复合支架的理性设计开辟了新的思路。

Jinlong Jiang, Jinshuang Liu, Xiaoyang Zheng, Laiquan Li, Jiawen Huang, Yuqin Wang, Shuo Guo, Ying Zhang, Xianzhong Yang, Jiayun Wen, Bing Zhao, Yong Jiang*, Xueliang Sun, Jiujun Zhang*, Chao Wu*, Shixue Dou. Tailoring a Fast Ion-Conducting Substrate with Competitive Adsorption for Dendrite-Free Lithium/Potassium Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition, 2025, e202510178.