一箭三雕：还原性气体诱导高能锂离子电池中富锂锰基氧化物阴极的表面重构

第一作者：靳柯杰

通讯作者：潘洪革*，武志俊*，何胜楠*，杜武斌*，刘艳霞*

单位：浙江大学，西安工业大学

富锂锰基层状氧化物（LRMO）因其高能量密度（>1000 Whkg⁻¹）和低成本的优势而成为最具竞争力的阴极候选材料。研究表明，LRMO具有超过250 mAh g⁻¹的可逆比容量，源于其独特的阴离子氧化还原机制。Li−O−Li构型产生孤立的氧电子（O 2p非键态），使晶格氧和过氧化物离子（O²⁻/O₂ⁿ⁻，n < 2）在充放电过程中发生可逆的氧化还原反应。然而，阴离子氧化还原参与电荷补偿的同时引发了不可逆的氧气释放，导致界面电解质腐蚀和TM迁移/溶解。这些效应促使LRMO相结构从层状向尖晶石/岩盐转变，最终造成电化学性能的衰减。界面工程是一种直接且有效的策略，常用方法包括表面缺陷工程、元素掺杂和表面涂层。然而，仅靠单一改性难以应对富锂锰基氧化物的挑战。因此，亟需开发全面策略以有效解决这些问题，从而推动LRMO材料的广泛应用。

西安工业大学潘洪革教授、武志俊副教授团队在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Three birds with one stone: reducing gases manipulate surface reconstruction of Li-rich Mn-based oxide cathodes for high-energy lithium-ion batteries”的文章。该文章通过一步磷化辅助界面工程策略，在表面同时引入氧空位、尖晶石状结构和离子导体磷酸锂包覆层。改性后的材料表现出优异的电化学性能，P-LRMO首圈放电容量达到312.9 mAh g^-1，在500个周期后1C和2C倍率下分别展现出91.87%和82.43%的容量保持率。

本文提出一种基于磷化辅助界面工程策略，有效地提高了LRMO阴极材料的综合电化学性能和动力学性能，并在长循环过程中实现了显著的结构稳定性。其中，氧空位的形成促进了TMs的迁移，进而诱导了尖晶石相的原位生成，降低了O 2p的非键能带，明显抑制了O-O二聚体的形成和氧的损失，同时强P-O键的存在显著稳定了晶格氧结构，从而提升了阴离子氧化还原反应的稳定性和可逆性。磷酸锂表面包覆层不仅促进了Li⁺的扩散速率，而且有效减少了循环过程中的界面副反应，有利于形成均匀的CEI膜。此外，P掺杂通过调节氧的局部电子结构，有效激活了多阴离子氧化还原反应。这一策略为开发高性能、长寿命且可逆的阴离子氧化还原LRMO阴极材料提供了新的思路。

图1. (a) 磷化辅助界面工程示意图；(b) LRMO和(c) 25P-LRMO的XRD数据；(d)（003）和（104）峰的放大图。

图2. (a, b) 25P-LRMO的拉曼光谱；(c) P 2p XPS光谱；不同蚀刻时间下的(d) P 2p XPS光谱；(e) O 1s XPS光谱；(f) EPR光谱；(g) LRMO和(h) 25P-LRMO的HRTEM图；(i, j) 25P-LRMO的HAADF-STEM图；(k) 25P-LRMO的EDS映射。

图3. (a) 初始充放电曲线；(b) 初始库仑效率；(c) 倍率性能；(d) 在1C、(e) 2 C下的循环性能；(f) 在不同扫描速率下的CV曲线；(g) EIS曲线和(h) Z‘与ω^-1/2的线性模拟图。

图4. (a) 第一次充电和(d)放电过程中Li⁺扩散系数的变化；(b，e) 态密度；(c，f) LRMO和25P-LRMO的氧空位形成能。

图5.(a) LRMO和(b) 25P-LRMO在不同电压下的O 1s XPS光谱；在不同状态下（OCV、C-4.8 V、D-2.0 V）(c) TEY模式和(d) TFY模式下O 的K边数据。

图6. (a) LRMO和(b) 25P-LRMO的原位XRD；(c，d) DEMS图。

图7. (a) LRMO和(c) 25P-LRMO在500次循环后的HAADF-STEM图；(b，d）分别为(a)和(c)中正方形标记区域的原子分辨率图像；(e-f）STEM-EDS线扫描。(g) TM元素的溶解度；(h，j) 从表面到体相的EELS线扫，(i，k）相应O的K边的放大图。

Three birds with one stone: Reducing gases manipulate surface reconstruction of Li-rich Mn-based oxide cathodes for high-energy lithium-ion batteries

潘洪革教授简介：西安工业大学能源科学与技术研究院教授，浙江大学兼任教授，能源材料专家，教育部长江学者特聘教授、国家杰出青年基金获得者、国家科技创新领军人才、国务院政府特殊津贴获得者，“十四五”国家电动汽车重大专项首席科学家，国际学术期刊Journal of Alloys and Compounds主编，主要研究领域为氢能和锂（钠）离子电池，在Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等国际学术期刊上发表SCI收录论文590余篇，发表的论文被引用26000余次，H-index值为81，获授权中国发明专利85余项，其中美国和日本-专利3项，出版著作1本，相关成果分别获2019年浙江省自然科学奖一等奖和2023年陕西省自然科学奖一等奖。