青岛科技大学吕清良教授、王磊教授，JMCA：双金属有机框架纳米笼有效增强多硫化物捕获及转化能力，实现超稳定锂硫电池

第一作者：孙银静

通讯作者：王磊*，吕清良*

单位：青岛科技大学

锂硫（Li-S）电池凭借其超高的理论能量密度（2600 Wh kg^-1）、成本效益以及环境友好性等优势，被认为是下一代储能体系的理想选择。然而多硫化锂（LiPSs）缓慢的氧化还原动力学和严重的穿梭效应等问题导致Li-S电池容量衰减快、库伦效率低和循环寿命差等问题，严重阻碍了其商业化发展进程。金属有机框架（MOFs）得益于其高孔隙率、多孔结构、高催化活性、机械稳定性和环境友好性等优势成为Li-S电池的理想硫宿主材料。研究表明，具有独特二维共轭结构的导电MOFs可以更有效促进电子快速转移并暴露出更多活性位点，从而加速硫阴极的氧化还原动力学。空心纳米笼结构则是被证明可以提高MOFs的有效空隙体积，有助于限制LiPSs的溶解和扩散。

基于此，来自青岛科技大学的吕清良教授和王磊教授在Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Bimetallic organic framework nanocages enhance polysulfide trapping and redox kinetics in lithium-sulfur batteries”的学术论文。该论文中创新性地提出了通过化学蚀刻、连续的阳离子和配体交换反应制备了一种具有中空纳米笼结构的新型导电双金属MOF（CoZn-HTP），并作为Li-S电池的硫宿主材料。实验结果表明，掺杂的Zn原子诱导产生了更多的活性未配对电子，并优化了CoZn-HTP中的d轨道能级，从而提高了对LiPSs的吸附能力和催化转化效率，同时增强了Li₂S的成核/分解动力学。独特的中空纳米笼结构可以容纳更多的硫，并促进电荷传输。得益于多重结构优势，基于CoZn-HTP电极的Li-S电池表现出优异的电化学性能，在2 C高倍率下可以实现1000次的长循环寿命，且平均每次循环容量衰减率仅为0.019%。值得注意的是，即使在高硫载量和贫电解液的条件下，CoZn-HTP@S电极在0.2 C倍率下仍能表现出828 mAh g^-1的高比容量。该项研究为Li-S电池及其他相关领域中的MOF基催化剂开发提供了一种新的设计理念。

图1.（a）CoZn-HTP的合成示意图；TA-CoZn在不同放大倍数下（b, c）SEM图像和（d, e）TEM图像；CoZn-HTP在不同放大倍数下的（f, g）SEM图像和（h, i）TEM图像；（j）CoZn-HTP的HAADF-STEM和元素映射图像。

图2.（a）HTP、Co-HTP和CoZn-HTP的FTIR光谱；Co-HTP和CoZn-HTP的（b）拉曼光谱、（c）XPS全谱、（d）Zn 2p XPS谱图、（e）Co 2p XPS谱图、（f）N 1s XPS能谱、（g）UPS能谱、（h）能带结构示意图、（i）EPR光谱。

图3.（a）紫外-可见吸收光谱(插图：Li₂S₆在CoZn-HTP和Co-HTP上可视化吸附光学图像)；CoZn-HTP在Li₂S₆吸附前后的（b）Co 2p、（c）Zn 2p、（d）S 2p XPS能谱；（e）扫速为10 mV s^-1时对称电池的CV曲线；Li₂S在（f）CoZn-HTP和（g）Co-HTP上的恒电位成核曲线；Li₂S在（h）CoZn-HTP和（i）Co-HTP上溶解曲线。

图4.（a,b）Co-HTP@S电极原位拉曼光谱以及相对应的等高线图；（c,d）CoZn-HTP@S电极原位拉曼光谱以及相对应的等高线图。

图5.（a）CoZn-HTP和Co-HTP电极在0.1 mV s^-1下的CV曲线;（b-d）CV曲线相对应的Tafel图;（e, f）不同扫描速率下CoZn-HTP和Co-HTP电极的CV曲线;（g-i）氧化还原峰（A、B和C）对应的峰值电流与扫速平方根的关系。

图6.（a）CoZn-HTP和Co-HTP电极的奈奎斯特图；（b）0.1 C倍率下的恒电流充放电曲线；（c）CoZn-HTP和Co-HTP电极的倍率性能；（d, e）在0.5和1 C下CoZn-HTP和Co-HTP电极的长循环稳定性；（f）CoZn-HTP电极在2 C倍率下的长循环稳定性；（g）高S负载CoZn-HTP电极在0.2 C下的循环性能。

以ZIF-67为模板，通过化学蚀刻、连续的阳离子和配体交换反应制备了一种具有独特中空纳米笼结构的新型导电双金属有机框架材料（CoZn-HTP）。

要点一：

掺杂Zn原子诱导产生了更多的活性未配对电子，并优化了CoZn-HTP中d轨道能级，这有利于抑制多硫化物的穿梭。原位拉曼测试证明了CoZn-HTP对LiPSs具有强吸附能力和高催化转化效率。

要点一：

基于CoZn-HTP/S电极的Li-S电池表现出优异的电化学性能，在2 C高倍率下可以实现1000次的长循环寿命，且平均每次循环容量衰减率仅为0.019%。

Bimetallic organic framework nanocages enhance polysulfide trapping and redox kinetics in lithium–sulfur batteries

吕清良（通讯作者），教授，博士生导师，山东省泰山学者青年专家，2022年于南开大学获得物理化学博士学位。主要围绕新型高比能电池关键材料与器件的设计开展研究工作，近五年，以第一/通讯作者身份(含共同)在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.等学术期刊发表20余篇研究论文，年度前1%高被引论文4篇。担任eScience、ecoenergy等期刊青年编委。

孙银静：青岛科技大学化学与分子工程学院2022级硕士，从事锂硫电池正极催化剂的设计及性能研究，研究成果先后在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等学术期刊上发表。